陳 鍔，顧向陽(yáng)，李 媛，李世超，包新榮

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 蘭州 730020；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)部環(huán)境微生物工程重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室, 南京 210095)

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行

實(shí)驗(yàn)裝置、運(yùn)行方式及人工合成廢水母液配方見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。

1.2 不同濃度銨氮對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性影響的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性毒性負(fù)荷判定方法

本研究設(shè)計(jì)了兩種方法用于確定鹽分的毒性濃度。第1種方法依據(jù)ASBR穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下，日均甲烷產(chǎn)量與進(jìn)水NH4Cl濃度的關(guān)系來(lái)判斷，其原理是在未抑制范圍內(nèi)，各馴化后反應(yīng)器日均甲烷產(chǎn)量基本一致，而在毒性濃度下厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性受抑制，甲烷產(chǎn)量將隨之下降。第2種方法依據(jù)甲烷轉(zhuǎn)化率與進(jìn)水NH4Cl濃度的關(guān)系判斷，其原理是在非抑制濃度下，甲烷轉(zhuǎn)化率即單位質(zhì)量COD經(jīng)厭氧轉(zhuǎn)化生成的甲烷氣體體積是個(gè)定值，在毒性濃度下將導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率下降。

1.4 檢測(cè)分析方法

pH值采用雷磁25型pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定?？傆袡C(jī)碳(TOC)采用日本島津公司VCSN型TOC測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

在兩相厭氧消化工藝處理餐廚垃圾的過(guò)程中，肉禽類等含氮物質(zhì)的厭氧分解會(huì)使產(chǎn)酸相濾出液中存在一定濃度的銨氮[9]，可能影響后續(xù)ASBR的運(yùn)行效果，為此以模擬混合酸為進(jìn)水基質(zhì)研究不同濃度銨氮對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性的影響。從圖1可以看出，當(dāng)進(jìn)水銨氮濃度為0.5 g·L-1時(shí)，TOC去除率同對(duì)照相比無(wú)明顯差異，整個(gè)運(yùn)行階段TOC去除率無(wú)明顯波動(dòng)，大致穩(wěn)定在70%～82%之間；而當(dāng)銨氮濃度處于1～7.5 g·L-1時(shí)，TOC去除率隨銨氮濃度升高明顯下降，但各ASBR反應(yīng)器TOC去除率的變化趨勢(shì)較為相似，即運(yùn)行初期TOC去除率隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢下降直至達(dá)到最低值，隨后維持穩(wěn)定。各ASBR反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的時(shí)間因進(jìn)水銨氮濃度有所不同，如進(jìn)水銨氮濃度升至1～1.5 g·L-1和3～4.5 g·L-1時(shí)，分別運(yùn)行5 d和10 d后達(dá)到各自的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)，而當(dāng)進(jìn)水銨氮濃度升至6 g·L-1和7.5 g·L-1時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行17 d后才達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)。從圖1還可以看出當(dāng)進(jìn)水銨氮濃度≤0.5 g·L-1時(shí)，對(duì)TOC去除率影響不大，整個(gè)運(yùn)行期間TOC去除率穩(wěn)定在75%左右；當(dāng)進(jìn)水銨氮濃度≥1 g·L-1時(shí)對(duì)各反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)TOC去除率有較大影響，比如進(jìn)水銨氮濃度為1 g·L-1和1.5 g·L-1時(shí)，TOC去除率分別降至64%和58%；當(dāng)銨氮濃度增加至3 g·L-1和4.5 g·L-1時(shí)，TOC去除率分別下降為44%和43%；而當(dāng)銨氮濃度升到6 g·L-1以上時(shí)，TOC去除率降至不足20%?？傮w來(lái)看，銨氮濃度處于0.5 g·L-1以上時(shí)，隨著系統(tǒng)銨氮濃度的提高，ASBR的運(yùn)行效率逐漸下降，說(shuō)明較高的銨氮濃度會(huì)對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性產(chǎn)生抑制作用，這與陳祥的研究結(jié)果厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過(guò)程氨氮添加濃度1.0 g·L-1為氨抑制濃度閾值的研究結(jié)論基本一致[10]。

圖1 不同濃度銨氮下TOC去除率

從圖1和圖2可以看出，進(jìn)水銨氮濃度不同，各ASBR反應(yīng)器每日甲烷產(chǎn)量的變化趨勢(shì)也有所差異。進(jìn)水銨氮濃度在0～1 g·L-1之間時(shí)，在系統(tǒng)運(yùn)行前4 d內(nèi)甲烷產(chǎn)量均在逐漸提高，隨后大體上在同一水平上波動(dòng)，由于各自日均甲烷氣量在810～850 mL之間，差異并不明顯，因此可認(rèn)為銨氮濃度在1 g·L-1以下時(shí)對(duì)厭氧污泥的甲烷發(fā)酵無(wú)較大影響；當(dāng)進(jìn)水銨氮濃度為1.5 g·L-1時(shí)，其甲烷產(chǎn)量亦隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)在逐漸增加，至第4天時(shí)達(dá)到最高值，而后逐漸下降，第7天時(shí)降至最低值，隨后穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。上述4個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行初始(1～4 d)產(chǎn)氣量的上升現(xiàn)象說(shuō)明低濃度銨氮可以促進(jìn)有機(jī)酸的甲烷發(fā)酵，這與低濃度氨氮對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷有一定的促進(jìn)作用的研究結(jié)果相一致[10]。當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為3 g·L-1時(shí)，甲烷產(chǎn)量隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)緩慢上升，至第15天達(dá)到最大產(chǎn)氣量(800 mL)后又逐漸回落，第17天時(shí)降至最低值600 mL，隨后趨于穩(wěn)態(tài)運(yùn)行；在進(jìn)水銨氮濃度為4.5 g·L-1時(shí)，其ASBR內(nèi)的產(chǎn)氣量在第2天時(shí)就迅速躥升至最高值910 mL，再逐漸下降，第4天時(shí)降到最低值705 mL，隨后保持穩(wěn)態(tài)運(yùn)行直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束；而當(dāng)進(jìn)水銨氮濃度升至6和7.5 g·L-1時(shí)，運(yùn)行初期甲烷產(chǎn)量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)呈緩慢下降的態(tài)勢(shì)，10 d后降到最低值，隨后穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。

圖2 不同濃度銨氮下每日甲烷產(chǎn)量的變化

從圖3和圖4可以看出，當(dāng)進(jìn)水銨氮濃度較低(0～1 g·L-1)時(shí)，日均甲烷產(chǎn)量無(wú)顯著差異；超過(guò)1 g·L-1后，進(jìn)水銨氮濃度對(duì)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)各反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量有顯著影響，甲烷產(chǎn)量隨著銨氮濃度的升高而降低。當(dāng)銨氮濃度為1.5 g·L-1，3 g·L-1，4.5 g·L-1，6 g·L-1和7.5 g·L-1時(shí)，對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的日均甲烷產(chǎn)量分別為713 mL，664 mL，659 mL，379 mL和387 mL，較對(duì)照反應(yīng)器的日均甲烷氣量(833 mL)分別下降了14%，20%，21%，55%和54%，這說(shuō)明進(jìn)水銨氮濃度高于1.5 g·L-1時(shí)對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性產(chǎn)生了明顯的抑制作用。經(jīng)分析，甲烷日均產(chǎn)量與銨氮濃度間呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者的關(guān)系符合線性方程：

圖3 穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間不同銨氮濃度下混合酸的日均甲烷產(chǎn)量

圖4 穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間不同銨氮濃度下混合酸的甲烷轉(zhuǎn)化率

y=-64.581x+853.4(R2=0.8862)

由該方程可得出，使污泥甲烷產(chǎn)量下降10%和50%的銨氮濃度分別為1.61 g·L-1和6.82 g·L-1。

比較不同進(jìn)水銨氮濃度條件下甲烷轉(zhuǎn)化率的變化亦可得出同樣的結(jié)果，在銨氮濃度為0～1 g·L-1時(shí)，污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率無(wú)顯著差異(0.25 L·g-1COD)，但隨著銨氮濃度的逐步提高，對(duì)應(yīng)ASBR中厭氧污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率呈明顯下降趨勢(shì)，比如在進(jìn)水銨氮濃度為1.5 g·L-1，3 g·L-1，4.5 g·L-1，6 g·L-1和7.5 g·L-1時(shí)，污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率分別降至0.21 L·g-1COD，0.2 L·g-1COD，0.2 L·g-1COD，0.11 L·g-1COD和0.12 L·g-1COD，較對(duì)照ASBR中的甲烷轉(zhuǎn)化率分別下降15%，20%，20%，55%和54%，再次說(shuō)明當(dāng)銨氮濃度在1.5～7.5 g·L-1之間時(shí)，對(duì)厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性具有明顯抑制作用。統(tǒng)計(jì)分析表明，在該濃度范圍內(nèi)，厭氧污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率與銨氮濃度之間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者的關(guān)系符合線性關(guān)系：

y=-0.0208x+0.2641(R2=0.8747)

由此可得出，使厭氧污泥活性下降10%和50%的銨氮濃度分別為1.88 g·L-1和6.69 g·L-1。

3 結(jié)論

y=-64.581x+853.4(R2=0.8862)

由此可得，IC10和IC50下銨氮對(duì)污泥產(chǎn)甲烷菌抑制分別為1.61 g·L-1和6.82 g·L-1。由第2種方法得出污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率同銨氮濃度之間亦呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者的關(guān)系符合線性：

y=-0.0208 x + 0.2641(R2=0.8747)