高 健，李 娟，左曉宇，袁海榮，李秀金

(1.北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100029；2.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048)

我國(guó)是一個(gè)畜牧業(yè)大國(guó)，隨著人民生活水平和社會(huì)生產(chǎn)力的不斷提高，畜牧業(yè)得到了飛速的發(fā)展，生豬養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)?；l(fā)展，也造成了大量豬糞的產(chǎn)生；據(jù)有關(guān)資料顯示，2017年全國(guó)豬肉產(chǎn)量超過5000萬噸，占總?cè)忸惍a(chǎn)量的62.04%；據(jù)此估算出來的豬糞產(chǎn)量約為2.8億噸[1]；豬糞含有病原體和有毒有害物質(zhì)，如果處理不當(dāng)，必將對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染，更是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

豬糞能量低并含有病原體微生物，限制了使用豬糞制備動(dòng)物飼料的可能性[2]；好氧消化制備的配料有助于農(nóng)作物生長(zhǎng)的同時(shí)，也帶來了有害物質(zhì)富集、超標(biāo)等問題，這些均限制了豬糞資源化利用的途徑[3]。而厭氧消化制備生物氣技術(shù)為豬糞的資源化利用提供了良好的思路。盧怡[4]在對(duì)豬糞進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)氣性能研究后，得出豬糞的產(chǎn)氣量要高于雞糞的產(chǎn)氣量。楊梅[5]對(duì)豬糞的厭氧消化產(chǎn)氣研究中發(fā)現(xiàn)，30天總產(chǎn)氣量達(dá)17777 mL，產(chǎn)氣率為23.24 mL·g-1TS。

在眾多的關(guān)于豬糞厭氧消化研究中，主要集中在對(duì)豬糞厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響因素的研究中，如溫度、水力停留時(shí)間和混合物料等。張翠麗[6]研究證明了不同溫度對(duì)豬糞厭氧消化的影響，其最佳溫度為36℃。在25℃～35℃范圍內(nèi)，產(chǎn)氣量隨著溫度升高而增大。劉戰(zhàn)廣[7]等采用豬糞與稻稈的混合物料進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)不同糞草比對(duì)厭氧消化物料轉(zhuǎn)化速率較大影響,但并不影響原料的產(chǎn)氣潛力。陳廣銀[8]等在中溫條件下，對(duì)豬糞與稻稈的混合厭氧消化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)添加豬糞可以大幅度提高厭氧消化過程的緩沖能力，并且可以提高稻草的產(chǎn)氣能力。然而，對(duì)于豬糞厭氧消化產(chǎn)氣過程中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律研究并不多；物質(zhì)流分析方法是對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的特定物質(zhì)進(jìn)行代謝研究的科學(xué)手段，可以有助于分析系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)過程中的物質(zhì)流動(dòng)變化規(guī)律[9]。

本研究以豬糞為原料，采用批式厭氧消化實(shí)驗(yàn)裝置，探究豬糞在厭氧消化過程中的產(chǎn)氣性能和物質(zhì)去除率變化，并借助于物質(zhì)流分析方法研究了豬糞在厭氧消化過程中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與接種物

豬糞：豬糞取自北京北部郊區(qū)某養(yǎng)豬場(chǎng)，取回后，手工去除樹枝、豬毛和石子等雜物，將豬糞裝進(jìn)自封袋中，放置于零度的恒溫冰箱中冷凍，備用。實(shí)驗(yàn)所需接種污泥：取自北京市郊區(qū)某沼氣站，取回后，放置陰涼處，靜止、沉降一周以上。使用前，倒掉上清液，過篩網(wǎng)，去除樹枝、毛發(fā)等雜物。

表1 豬糞與接種泥的基本性質(zhì) (%)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置由兩個(gè)1000 mL的藍(lán)蓋瓶和一個(gè)10 L的水箱用橡膠管連接組成，裝置連接完成后并用氮?dú)獯祾?，保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置處于缺氧狀態(tài)，一個(gè)藍(lán)蓋瓶放置于恒溫(35±1℃)的水浴箱中，作為反應(yīng)器，有效體積為800 mL，另一個(gè)藍(lán)蓋瓶用作集氣瓶。豬糞按65 gTS·L-1上料，接種泥按20000 MLSS·L-1接種；每3天卸料1次，分別記為R31，R6，R9，R12，R15，R18，R21，R24，R27，R30，R33，R36，R39，R42，R45，每天記錄產(chǎn)氣量并測(cè)定氣體成分，檢測(cè)沼液沼渣中的碳氮元素含量，實(shí)驗(yàn)設(shè)置三平行。

1.3 分析方法

總固體含量(TS)和揮發(fā)性固體含量(VS)的測(cè)量采用國(guó)標(biāo)法。氣體成分通過配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀(SP-2100)檢測(cè)，物料元素利用元素分析儀(Elementar, Germany)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量變化

在中溫35℃±1℃條件下，以豬糞為底物進(jìn)行的厭氧消化的日產(chǎn)氣量如圖1～圖3所示，各反應(yīng)體系均能正常啟動(dòng)，并運(yùn)行平穩(wěn)，各厭氧消化反應(yīng)體系并未出現(xiàn)明顯酸化現(xiàn)象。在整個(gè)厭氧消化過程中出現(xiàn)了3個(gè)不同的產(chǎn)氣高峰，第1個(gè)產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在第6天，最高日產(chǎn)氣量達(dá)到1170 mL；隨后，各反應(yīng)體系的日產(chǎn)氣量先下降，后上升，并在第10天達(dá)到第2個(gè)產(chǎn)氣高峰，最高日產(chǎn)氣量為690 mL，在之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，各厭氧消化體系是穩(wěn)定的，并在第22天到達(dá)第3個(gè)產(chǎn)氣高峰；隨后，緩慢下降。厭氧消化反應(yīng)進(jìn)行到第36天的時(shí)候，各反應(yīng)體系的日產(chǎn)氣量均低于100 mL，并逐漸降低，此時(shí)甲烷含量和二氧化碳的含量是穩(wěn)定的，沒有太大的波動(dòng)，說明厭氧消化過程進(jìn)入結(jié)束期。

圖1 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)氣量變化

圖2 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)氣量變化

圖3 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)氣量變化

2.2 氣體含量

由圖4～圖6可以看出，以豬糞為底物的厭氧消化過程中甲烷的含量普遍高于小麥秸稈的甲烷含量。在厭氧消化過程前期，甲烷含量逐步的上升，由35.23%上升到了70.67%；其甲烷含量變化趨勢(shì)與秸稈類厭氧消化的甲烷含量變化趨勢(shì)是不一樣的，因?yàn)樵谪i糞的厭氧消化過程前期，并沒有出現(xiàn)秸稈類原料厭氧消化前期出現(xiàn)的輕微酸化現(xiàn)象，所以在前期，甲烷含量隨著厭氧消化過程的進(jìn)行，是逐漸升高的。在厭氧消化第6天后，甲烷含量上升到了58.98%，在之后的反應(yīng)過程中，甲烷含量在58.98%～70.23%之間波動(dòng)。在整個(gè)厭氧消化過程中，不同的厭氧消化體系有著相似的甲烷含量變化趨勢(shì)。

圖4 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)甲烷含量變化

圖5 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)甲烷含量變化

圖6 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)甲烷含量變化

豬糞厭氧消化的日產(chǎn)二氧化碳變化如下圖7～圖9，可以看出，豬糞的厭氧消化過程中，二氧化碳的含量變化也呈現(xiàn)先上升后下降，最后穩(wěn)定在一個(gè)區(qū)間之內(nèi)波動(dòng)。這種變化趨勢(shì)與秸稈類物料厭氧消化的日產(chǎn)二氧化碳變化趨勢(shì)類似。在厭氧消化的第2～4天，二氧化碳含量處于一個(gè)高峰階段，最高達(dá)到了50%左右，這是由于豬糞厭氧消化前期水解酸化階段，厭氧消化體系內(nèi)產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性有機(jī)酸和二氧化碳的釋放，但是，此時(shí)的厭氧甲烷菌受到產(chǎn)酸菌的影響，并沒有能夠及時(shí)的將體系產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸消耗掉[5]；隨著厭氧消化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，厭氧菌逐漸將揮發(fā)性脂肪酸消耗轉(zhuǎn)化為甲烷，嗜氫甲烷菌將部分二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，所以體系內(nèi)的二氧化碳含量逐漸降低，并在25%～30%區(qū)間內(nèi)保持平衡。

圖7 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)CO2含量變化

圖8 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)CO2含量變化

圖9 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)CO2含量變化

2.3 累積產(chǎn)氣量變化

豬糞厭氧消化實(shí)驗(yàn)的累積產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)甲烷量和累計(jì)產(chǎn)二氧化碳量如圖10所示，經(jīng)過45天的厭氧消化過程，總產(chǎn)氣量、總甲烷量和總二氧化碳量分別18280 mL，11189 mL和5597 mL?？偧淄榱亢涂偠趸剂空嫉搅丝偖a(chǎn)氣量的61.28%和30.65%。

圖10 豬糞厭氧消化累積產(chǎn)氣量

各反應(yīng)體系的累積總產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)二氧化碳具有類似的趨勢(shì)，根據(jù)修正后的Gompertz模型對(duì)累積總產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)二氧化碳進(jìn)行模擬，擬合后并得出相應(yīng)的擬合參數(shù)，其擬合曲線圖如圖11所示。R2表示3種累積產(chǎn)氣量的擬合程度，其數(shù)值越大表明擬合程度越好。從圖中可以看出，3種累積產(chǎn)氣量的擬合程度都很好，其3種累積產(chǎn)氣量的R2值均在0.9807～0.9931之間，這說明以豬糞為底物的厭氧消化實(shí)驗(yàn)中的3種累積產(chǎn)氣量的擬合相關(guān)性較好。

圖11 豬糞厭氧消化累積產(chǎn)氣量Gompertz模型

2.4 厭氧消化過程物質(zhì)轉(zhuǎn)化率

生物質(zhì)(固體廢棄物)的厭氧消化過程實(shí)質(zhì)上是厭氧消化體系內(nèi)的微生物消耗有機(jī)物轉(zhuǎn)化成生物氣的過程，厭氧消化結(jié)束后，反應(yīng)體系內(nèi)可供微生物利用的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物消耗殆盡，體系會(huì)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。底物中有機(jī)物的量可以用TS和VS來表示，厭氧消化體系內(nèi)消耗的有機(jī)物的量可以用TS降解率和VS降解率來表示[10]，TS和VS去除率可以評(píng)價(jià)作為厭氧消化體系內(nèi)消化情況的指標(biāo)，通過測(cè)定厭氧消化結(jié)束后的TS和VS的數(shù)值，計(jì)算出厭氧消化過程中不同時(shí)期的TS和VS去除率，可以得出厭氧消化不同時(shí)期的降解程度。

豬糞的厭氧消化TS和VS去除率變化如下圖12所示，相同的是隨著厭氧消化過程的不斷進(jìn)行，其TS、VS去除率是不斷增加的，不同時(shí)期，有著不同的增長(zhǎng)率。厭氧消化結(jié)束后，豬糞的TS和VS去除率分別為40.17%和56.30%。在以豬糞為底物的厭氧消化過程中，在第9天也就是第1個(gè)產(chǎn)氣高峰結(jié)束的時(shí)候，其TS和VS去除率分別達(dá)到了20.93%和24.53%，分別占到總?cè)コ实?2.1%和43.57%，前9天增長(zhǎng)率也是相對(duì)較高的。

圖12 豬糞厭氧消化TS和VS去除率

2.5 厭氧消化過程物質(zhì)流模型建立

將物質(zhì)流分析方法運(yùn)用到厭氧消化過程中，其主要目的是對(duì)有機(jī)物質(zhì)厭氧消化過程中的物質(zhì)輸入和輸出進(jìn)行量化，建立物質(zhì)流賬戶，以此可以對(duì)體系內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化做以物質(zhì)流為基礎(chǔ)的優(yōu)化管理。它具體是通過物理單位(如質(zhì)量)對(duì)厭氧消化原料從預(yù)處理、厭氧消化、產(chǎn)氣直到最終的沼渣、沼液的產(chǎn)生進(jìn)行結(jié)算，其分析的物質(zhì)包括是元素、厭氧消化原料以及產(chǎn)氣等[11]。為了評(píng)價(jià)豬糞厭氧消化過程中的物質(zhì)分布及轉(zhuǎn)化規(guī)律，以豬糞為底物單獨(dú)進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)生物氣的實(shí)驗(yàn)過程為研究對(duì)象，建立物質(zhì)流分析模型(SFA system)見圖13，物質(zhì)流分析系統(tǒng)只考慮了厭氧消化過程的輸入端和輸出端，其輸入端包括豬糞、厭氧消化污泥和水；而輸出端為生物氣、沼渣和沼液。

圖13 豬糞厭氧消化的物質(zhì)流分析系統(tǒng)模型

2.6 厭氧消化過程物質(zhì)流分析

豬糞厭氧消化過程的物質(zhì)流動(dòng)的分析對(duì)象包括出入?yún)捬跸到y(tǒng)的物質(zhì)，分別在宏觀物質(zhì)層次和微觀元素層次進(jìn)行了本次物質(zhì)流動(dòng)分析；微觀元素層次的分析是建立在厭氧消化過程中的宏觀物質(zhì)層面分析的基礎(chǔ)之上的。豬糞的厭氧消化過程是不容易被微生物利用的大分子物質(zhì)經(jīng)過水解酸化過程，在水解酸化菌的作用下，變成可溶性小分子物質(zhì)，再被厭氧微生物利用，主要物質(zhì)成分逐漸被分解為二氧化碳和甲烷，豬糞厭氧消化過程是伴隨著元素的轉(zhuǎn)化過程的，通過不同元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律可以反映底物轉(zhuǎn)化效率和流向。

豬糞厭氧消化過程中，碳和氮元素在氣相、液相和固相中分布比例的變化規(guī)律如圖14所示。從圖中可以看出，在整個(gè)厭氧消化過程中碳元素在氣相中的比例是逐漸增多的，而在固相中的比例是逐漸降低的，這是因?yàn)殡S著厭氧消化時(shí)間的延長(zhǎng)，底物開始逐漸轉(zhuǎn)化為沼氣。在厭氧消化前期和中期，水解酸化速率和甲烷化速率是比較大的，所以在圖14中碳元素和氮元素的分布點(diǎn)是比較分散，從第1個(gè)產(chǎn)氣高峰到第3個(gè)產(chǎn)氣高峰，也就是厭氧消化的前24天，液相中的氮元素在37.72%～56.37%之間波動(dòng)；氣相中的碳元素占比由1.58%升高到25.40%；此時(shí)，氮元素在固相中的占比由87.31%降到了50.72%；而在厭氧消化后期的21天時(shí)間里，液相中碳元素占比僅僅升高了8%，固相中碳元素降低了約11%，這是由于在厭氧消化后期，隨著微生物活性降低，水解酸化速率和甲烷化速率也逐漸降低，底物可降解部分逐漸降低，變現(xiàn)為圖14中的分布點(diǎn)比較集中。在厭氧消化過程中并沒含氮元素的氣體產(chǎn)生，所以氮元素主要分布在液相和固相中，分布點(diǎn)在圖14中主要表現(xiàn)為集中在一條線上。

圖14 豬糞厭氧消化過程中碳氮元素在三相中分布比例

本實(shí)驗(yàn)中微觀上的元素變化只考慮了碳元素和氮元素的流動(dòng)情況，在宏觀上的物質(zhì)變化主要是指豬糞的量的變化和過程結(jié)束后甲烷和二氧化碳的量的變化。豬糞厭氧消化系統(tǒng)的物質(zhì)流動(dòng)數(shù)據(jù)見表2。

表2 豬糞厭氧消化前后MFA材料數(shù)據(jù)

以豬糞為底物的厭氧消化過程為基礎(chǔ)的生命周期評(píng)價(jià)(LCA)以固體生物質(zhì)為主，遵循質(zhì)量守恒定律，應(yīng)用于各級(jí)物料流動(dòng)分析[11]。這些是宏觀材料分析，包括豬糞、接種劑、沼氣和殘留物；由表2和圖14～圖16可以看出，輸入量中豬糞為185.73 g，占到了總量的21.74%，接種泥的量為153.12 g，占總輸入量的17.92%，調(diào)整有效體積需加水515.03 g，占總輸入量的60.29%。在微觀元素層面上考慮了碳元素和氮元素的流動(dòng)；豬糞厭氧消化過程結(jié)束后，總產(chǎn)氣為18280 mL，在整個(gè)厭氧消化過程中測(cè)得甲烷平均含量為61.70%，二氧化碳的平均含量為30.37%而余下的氮?dú)獍凑?%計(jì)算，總產(chǎn)氣量減去氮?dú)夂螅?jīng)過計(jì)算后得出混合氣體(生物氣)中甲烷量為7.99 g，甲烷中碳為5.99 g；二氧化碳量為11.0 g，二氧化碳中碳為3.0 g。氣體中的碳元素占到總輸出量的35.52%，在厭氧消化過程中，并沒有含氮元素的氣體產(chǎn)生，氮元素均剩余在了厭氧消化沼液和沼渣中，沼液中的碳占總輸出量的8.26%，沼渣中的碳元素占總輸出量的56.22%，沼液和沼渣中氮元素占總輸出量的50.57%和49.43%。由此可見，在厭氧消化過程結(jié)束后，接近一半的碳元素并沒有被利用。

圖15 豬糞厭氧消化的宏觀物質(zhì)流分析

圖16 豬糞厭氧消化的微觀C流分析

圖17 豬糞厭氧消化的微觀N流分析

3 結(jié)論

(1)豬糞在45 d的厭氧消化過程中，共出現(xiàn)3個(gè)產(chǎn)氣高峰，分別出現(xiàn)在第6，10和22天，產(chǎn)氣量分別達(dá)到1170 mL，690 mL和590 mL；厭氧消化結(jié)束后，其TS去除率和VS去除率分別達(dá)到40.17%和56.30%。

(2)豬糞厭氧消化過程中總產(chǎn)氣量、總甲烷量和總二氧化碳量分別為18280 mL，11189 mL和5597 mL，總甲烷量和總二氧化碳量占到了總產(chǎn)氣量的61.28%和30.65%；累積產(chǎn)氣量的Gompertz模型擬合度R2值均在0.9807～0.9931之間。

(3)豬糞經(jīng)過厭氧消化后，35.52%的碳元素進(jìn)入到生物氣中，8.26%和56.22%的碳元素分別遺留在沼液和沼渣中；50.57%和49.43%的氮元素分別進(jìn)入到沼液和沼渣。