曾曉梅 Vasiliy Pelenovich Rakhim Rakhimov 左文彬 邢斌 羅進(jìn)寶 張翔宇 付德君?

1) (武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 武漢 430072)

2) (武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院, 武漢 430072)

根據(jù)超聲膨脹原理, n (10—104)個(gè)氣體原子可以絕熱冷卻后凝聚在一起形成團(tuán)簇, 經(jīng)過(guò)離化后, 形成帶一個(gè)電荷量的團(tuán)簇離子, 比如.當(dāng)團(tuán)簇離子與固體材料相互作用時(shí), 由于平均每個(gè)原子攜帶的能量(～ eV)較低, 僅作用于材料淺表面區(qū)域, 因此, 氣體團(tuán)簇離子束是材料表面改性的優(yōu)良選擇.本文介紹了一臺(tái)由武漢大學(xué)加速器實(shí)驗(yàn)室自主研制的氣體團(tuán)簇離子束裝置, 包括整體構(gòu)造、工作原理及實(shí)驗(yàn)應(yīng)用.中性團(tuán)簇束由金屬錐形噴嘴 (F = 65—135 μm, q = 14°)形成, 平均尺寸為 3000 atoms/cluster, 經(jīng)離化后, 其離子束流達(dá)到了50 μA.Ar團(tuán)簇離子因其反應(yīng)活性較低, 本文運(yùn)用Ar團(tuán)簇離子(平均尺寸為1000 atoms/cluster)進(jìn)行了平坦化和自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究.單晶硅片經(jīng)Ar團(tuán)簇離子束處理后, 均方根粗糙度由初始的1.92 nm降低到0.5 nm,同時(shí)觀察到了束流的清潔效應(yīng).利用Ar團(tuán)簇離子束的傾斜(30°—60°)轟擊, 在寬大平坦的單晶ZnO基片上形成了納米波紋, 而在ZnO納米棒表面則形成了有序的納米臺(tái)階, 同時(shí), 利用二維功率譜密度函數(shù)分析了納米結(jié)構(gòu)在基片上的表面形貌和特征分布, 并計(jì)算了納米波紋的尺寸和數(shù)量.

1 引 言

氣體團(tuán)簇離子束 (gas cluster ion beam, GCIB)是一種相對(duì)穩(wěn)定的粒子流, 團(tuán)簇離子所包含的原子數(shù)從幾個(gè)到幾千, 甚至上萬(wàn), 原子間通過(guò)范德瓦耳斯鍵結(jié)合, 而每個(gè)團(tuán)簇離子的電荷數(shù)仍為一個(gè)電子電量e.在實(shí)際工藝中, 重團(tuán)簇離子束與固體表面相互作用時(shí), 因?yàn)槠涓哔|(zhì)荷比(m/q)的特點(diǎn), 會(huì)產(chǎn)生不同于單原子離子束的特征—高能量密度、高溫度沖擊區(qū)、橫向?yàn)R射效應(yīng)、多重散射等, 以及在相同束流條件下可輸運(yùn)更多材料[1], 又由于團(tuán)簇離子束中平均每個(gè)原子的能量較低, 這些效應(yīng)都發(fā)生在非常淺的表面區(qū)域, 所以GCIB在材料表面改性方面具有廣泛應(yīng)用.

GCIB技術(shù)和設(shè)備在過(guò)去的幾十年里取得了很大的發(fā)展, 從單原子團(tuán)簇 (N2, O2, CO2, Ne, Ar,Kr, Xe 等), 擴(kuò)展到了混合團(tuán)簇 (Ar-CH4, Ar-H2)[2],束流也提高到了 1 mA, 尺寸更是高達(dá) 1.2 × 104atoms/cluster.20 世紀(jì) 50年代, Becker等[3]首次提出氣體團(tuán)簇的形成方法, 即從非冷凝殘余氣體中分離出 H2, N2和 Ar的小團(tuán)簇.1990年至今,日本京都大學(xué)離子束工程實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多臺(tái)不同構(gòu)造與用途的 GCIB 系統(tǒng)[4?6].同時(shí), 韓國(guó)、俄羅斯等國(guó)家也相繼開(kāi)發(fā)了GCIB設(shè)備[7,8].隨著GCIB技術(shù)的進(jìn)一步完善, 一些企業(yè)也開(kāi)始加入了GCIB設(shè)備的研發(fā), 使其從科研領(lǐng)域逐漸發(fā)展成工業(yè)領(lǐng)域不可或缺的技術(shù)設(shè)備.最著名的當(dāng)屬美國(guó)的Exogenesis公司(最初取名是Epion, 現(xiàn)已更名為Exogenesis Corporation), 其與京都大學(xué)合作, 致力于GCIB技術(shù)的商業(yè)化, 生產(chǎn)了一系列GCIB裝置—O2-GCIB輔助沉積系統(tǒng)、30 keV平坦化裝置、200 keV 超淺摻雜設(shè)備、nFusion System 工業(yè)樣機(jī)[3,9?11].

GCIB最成熟的應(yīng)用是團(tuán)簇離子垂直轟擊材料表面時(shí), 對(duì)中等粗糙表面的平坦化效果, 可將表面粗糙度降低至 0.1 nm[12].然而, 在非垂直入射情況下, 基底表面將會(huì)形成納米級(jí)波紋.Toyoda和Yamada[13]的研究表明入射角在45°—60°范圍內(nèi),最利于波紋的形成.Lozano等[14]以GCIB傾斜轟擊 Si(100), (110)和 (111), 發(fā)現(xiàn)形成的納米波紋與Si襯底的晶體取向無(wú)關(guān), 并且納米波紋與團(tuán)簇入射方向垂直正交.Saleem等[15]研究了GCIB輔助自組裝技術(shù)制作的Au納米波紋陣列, 顯示出了明顯的局域等離子體共振.隨后, Bradley和Harper[16]以及 Motta 等[17]基于 Sigmund 濺射理論提出, 這種納米波紋的形成是靶原子質(zhì)量再分配和表面侵蝕的相互耦合效應(yīng).自組裝表面納米結(jié)構(gòu)的形成具有廣泛的應(yīng)用前景.比如具有納米波紋的襯底是半導(dǎo)體量子點(diǎn)沉積的優(yōu)良模板[18].介電表面上排列的金屬納米顆?；蚣{米線陣列, 利于研究等離子體電子學(xué)[19].在含有波紋的硅表面上制備Ag納米粒子陣列, 很好地提高了其對(duì)分子的傳感性能[20].離子束形成納米波紋已經(jīng)成為一種多用途的單軸磁各向異性方法[21]和控制薄膜磁織構(gòu)的工具[22].因此近年來(lái), GCIB技術(shù)作為一種無(wú)掩模方法開(kāi)始被引入固體表面納米結(jié)構(gòu)的制備, 其突出優(yōu)點(diǎn)是無(wú)化學(xué)污染, 對(duì)襯底下層的破壞性低.

在上述研究中, 均采用了平面襯底, 如硅片、大塊金樣品或二氧化硅薄膜, 缺乏關(guān)于團(tuán)簇離子輻照非平坦表面樣品形成波紋的研究.

因此, 本課題組自主設(shè)計(jì)研制了一套GCIB設(shè)備[23?26], 分析了 Ar GCIB (平均尺寸為 1000 atoms/cluster)垂直輻照單晶硅片、Ti涂層[27]、Au薄膜后的平坦化效應(yīng), 以及傾斜轟擊單晶ZnO襯底、ZnO納米棒后形成的納米結(jié)構(gòu).研究了不同加速電壓和離子劑量下GCIB對(duì)非平面靶材ZnO納米棒的改性效果.討論了平面ZnO襯底與納米棒上納米波紋形成的區(qū)別.本研究的結(jié)果對(duì)氧化鋅在氣敏、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射體等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義.

2 設(shè)備和工作原理

圖1所示為本課題組自主設(shè)計(jì)搭建的氣體團(tuán)簇離子加速器實(shí)物圖, 包含有三個(gè)腔室: 團(tuán)簇源、加速室、樣品室, 由超聲膨脹器、束流準(zhǔn)直、離化器、吸極、加速器、導(dǎo)引聚焦系統(tǒng)、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、質(zhì)量分離器 (電磁鐵)、束流監(jiān)測(cè)裝置構(gòu)成.

圖1 GCIB 裝置實(shí)物圖Fig.1.Image of the GCIB accelerator.

團(tuán)簇源是產(chǎn)生中性團(tuán)簇束的核心組件, 通過(guò)脈沖閥與源氣體相連, 內(nèi)置有圓錐噴嘴、取束器.加速室起電離、加速、聚焦作用, 先電離中性團(tuán)簇, 再加速單個(gè)的團(tuán)簇離子, 然后聚焦形成微束流(～ μm).樣品室除了用于輻照樣品外, 還包含有法拉第杯、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀, 分別用于探測(cè)束流強(qiáng)弱、尺寸大小.通過(guò)調(diào)試分析, 引出了 Ar, N2, O2和 CO2團(tuán)簇, 團(tuán)簇離子束流達(dá)到 50 μA, 平均尺寸達(dá)到3000 atoms/cluster.

圖2為氣體團(tuán)簇離子加速器工作原理結(jié)構(gòu)圖.在標(biāo)準(zhǔn)溫度下, 通過(guò)進(jìn)氣管輸送一定壓強(qiáng)的高純?cè)礆怏w, 氣體原料穿過(guò)錐形噴嘴時(shí), 因?yàn)閲娮炜讖綐O小, 導(dǎo)致噴嘴兩頭存在較大的壓強(qiáng)差及溫度差, 促使氣體材料膨脹并絕熱冷卻, 冷凝成中性團(tuán)簇; 離化器陰極采用鎢絲材質(zhì), 高壓放電產(chǎn)生熱電子, 使中性團(tuán)簇粒子電離, 形成團(tuán)簇離子.后在加速器和三級(jí)透鏡聚焦系統(tǒng)作用下, 單個(gè)的團(tuán)簇離子聚集成團(tuán)簇離子束.

圖2 氣體團(tuán)簇離子加速器工作原理結(jié)構(gòu)圖Fig.2.Working principle and structure diagram of gas cluster ion accelerator.

具體包括以下步驟:

1)在標(biāo)準(zhǔn)溫度和一定氣壓下 (T = 300 K,Psource= 1—10 bar (1 bar = 105Pa)), 利用脈沖控制閥(開(kāi)關(guān)離合比5%—50%)控制及噴嘴的作用, 噴出脈沖式氣流束, 脈沖式氣流束包含兩個(gè)不同的錐形氣流, 其中一部分分布較廣, 主要由單原子構(gòu)成, 為發(fā)散式單原子錐形氣流, 另一部分分布相對(duì)集中, 更接近中心軸, 為由中性團(tuán)簇粒子構(gòu)成的團(tuán)簇氣流.超聲噴嘴是團(tuán)簇形成的最關(guān)鍵組件,其幾何形狀決定了團(tuán)簇尺寸、束流密度、空間分布、團(tuán)簇形成效率等, 一般噴嘴孔徑越小, 越可促進(jìn)產(chǎn)生大團(tuán)簇.本團(tuán)簇源中采用孔徑介于65—135 μm、錐角為14°的金屬圓錐噴嘴.

2)脈沖式粒子束通過(guò)取束器.氣流從孔徑最小處進(jìn)入取束器時(shí), 大部分單原子被排除在外, 只有中性團(tuán)簇粒子和小部分單原子能通過(guò).通過(guò)取束器的團(tuán)簇仍然會(huì)呈圓錐形, 且與離化器中心軸重合.取束器最小孔徑為 1.4—2 mm, 采用純鋁材料制備, 表面鍍有Ni涂層.

3)脈沖式粒子束經(jīng)過(guò)離化器.離化器中陰極材料為鎢絲, 用于發(fā)射熱電子.陽(yáng)極電壓相對(duì)于陰極高60—200 V, 用于加速熱電子直至其能量達(dá)到團(tuán)簇粒子的電離能, 熱電子從陰極到達(dá)陽(yáng)極的過(guò)程中與團(tuán)簇粒子碰撞, 使其電離成團(tuán)簇正離子; 陽(yáng)極電流約 40 mA, 陰極電流 1.4 A.整個(gè)電離器由圓柱形不銹鋼柵屏包裹, 柵屏可阻止熱電子逃逸, 使其充分接觸團(tuán)簇; 電離器兩端通過(guò)氮化硼絕緣盤(pán)與接地的光闌相連, 氮化硼絕緣盤(pán)用于隔離電離器和光闌, 同時(shí)支撐陽(yáng)極、陰極和不銹鋼柵屏; 脈沖式氣流束的中性團(tuán)簇粒子離化成為帶正電的團(tuán)簇離子, 單原子離化成單原子離子.

4)脈沖式離子束經(jīng)過(guò)吸極, 吸極呈圓柱形, 在吸極內(nèi)獲得初始加速度并匯聚形成收斂的圓錐型離子束.

5)圓錐型離子束繼續(xù)經(jīng)過(guò)加速器(加速電壓Uacc= 1—50 kV)和三級(jí)透鏡聚焦系統(tǒng)進(jìn)一步加速聚焦后通過(guò) E 型永磁鐵 (B = 300 mT).重團(tuán)簇與輕團(tuán)簇離子具有不同的荷質(zhì)比, 對(duì)它們施加相同的加速電壓后, 質(zhì)量不同的團(tuán)簇離子具有各自的運(yùn)動(dòng)速度, 經(jīng)過(guò)E-型永磁鐵的磁場(chǎng)(磁場(chǎng)垂直于團(tuán)簇離子束的初始運(yùn)動(dòng)方向)時(shí), 團(tuán)簇離子在磁場(chǎng)中受到洛倫茲力的作用, 并做圓周運(yùn)動(dòng), 圓錐形氣流束中的單原子離子和原子數(shù)較少的團(tuán)簇離子質(zhì)量輕,圓周運(yùn)動(dòng)軌道半徑小, 在洛倫磁力的作用下被偏轉(zhuǎn), 而重團(tuán)簇離子幾乎維持原路徑向穿過(guò)磁場(chǎng),形成重團(tuán)簇離子束.三極透鏡中間極加有電壓(Ulen= –2Uacc), 第一極和第三極接地.E 型永磁鐵長(zhǎng)50 mm, 由鐵芯和兩個(gè)磁極構(gòu)成, 其中心處磁場(chǎng)為 50—350 mT.

6)靶材置于樣品架上, 樣品架連接計(jì)算機(jī)控制端, 可以沿x軸、y軸調(diào)節(jié)樣品架位置, 以使團(tuán)簇束流精確落在靶材中央.

3 表征方法

對(duì)表面粗糙度的表征, 以往一般采用算術(shù)平均值Ra和均方根值Rq, 但Ra計(jì)算的是輪廓上各點(diǎn)偏離平均線的算術(shù)平均, Rq則是輪廓偏離平均線的均方根值.兩者都只給出表面輪廓垂直高度的平均值信息, 而忽略了水平橫向信息和空間信息的分布情況, 這使得同一粗糙度值(Ra或Rq)可能代表許多不同的表面形貌.

功率譜密度 (power spectral density, PSD)函數(shù)因其計(jì)算的本質(zhì)是傅里葉頻譜分析, 兼顧了對(duì)縱向信息、水平信息和空間信息的全面分析, 已經(jīng)得到越來(lái)越廣泛的重視.二維PSD是將表面輪廓Z(x)作傅里葉分解, 材料表面上具有較小空間波長(zhǎng)的隨機(jī)起伏(如表面粗糙度)看作是許多不同振幅、頻率的正弦函數(shù)的疊加, 因此可以定量地給出元件的空間頻率分布, 直觀地分析各個(gè)空間頻率對(duì)表面形貌的影響[28,29].一維PSD則是二維PSD在各個(gè)頻率段內(nèi)的平均值.兩者的計(jì)算公式如下:

二維PSD,

一維 PSD,

這里 Lx, Ly為原子力顯微鏡 (atomic force microscope, AFM)圖像的長(zhǎng)和寬; nx, ny為沿 x 軸和 y 軸的空間頻率, 即波長(zhǎng)的倒數(shù); Z為偏離平均線的表面縱向高度; n 為總空間頻率,為取樣的頻率間距.

一維PSD便于將各個(gè)樣品的PSD函數(shù)導(dǎo)入同一圖中, 從而在頻率空間比較各個(gè)樣品的粗糙度水平, 即比較指定空間頻率下PSD函數(shù)所覆蓋區(qū)域的面積, 覆蓋面積越小, 對(duì)應(yīng)表面粗糙度也越低,表面越光滑.

二維PSD提供的信息更為全面、直觀, 以圖形形式揭示了周期性或隨機(jī)性的表面特征及表面特征隨空間頻率的分布.給定一個(gè)二維PSD圖譜,可以在分析軟件中逆向獲得實(shí)空間的表面形貌圖像.

本文結(jié)合AFM、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、PSD 函數(shù)等表征測(cè)試方法, 分析團(tuán)簇輻照前后, 襯底表面形貌的變化情況.

4 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

4.1 表面平坦化

4.1.1 平坦化原理

在GCIB垂直轟擊靶材的過(guò)程中, 濺射原子的角分布呈次余弦形, 也就是說(shuō), 濺射原子主要是在橫向方向上[1].這種效果導(dǎo)致了一個(gè)突出的現(xiàn)象,即表面平坦化效應(yīng).利用分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅模擬表明, 團(tuán)簇碰撞的結(jié)果取決于表面形態(tài).當(dāng)團(tuán)簇轟擊靶材表面的凸起處(山峰)時(shí), 由于濺射的橫向方向, 大量的原子被濺射, 而濺射出的物質(zhì)將填充在山峰之間.當(dāng)團(tuán)簇撞擊材料的凹陷處(峰谷)時(shí), 只有少量的物質(zhì)被濺射.同樣地, 在斜坡沖擊時(shí)效果不明顯.因此, 在團(tuán)簇離子束輻照過(guò)程中,峰谷高度差有減小的趨勢(shì).凸起處濺射速率遠(yuǎn)高于凹陷處的這種特性促進(jìn)了表面平坦化效應(yīng)[30,31].

4.1.2 單晶硅片

圖3給出了單晶硅片的三張AFM表面形貌圖, 對(duì)應(yīng)的分別是(a)清潔前、(b)化學(xué)法清洗、(c)團(tuán)簇清潔.化學(xué)清洗法步驟: 1)無(wú)水乙醇擦洗,并且浸泡于無(wú)水乙醇中, 超聲波超聲 10 min;2)在10%的HF溶液里浸泡10 s, 除去表面氧化層; 3)再用無(wú)水乙醇超聲清洗 10 min, 以除去殘留的 HF; 4)去離子水超聲清洗; 5)置于 60 ℃ 烘箱中, 直至烘干表面水分.團(tuán)簇清潔的條件: Ar團(tuán)簇離子 (平均尺寸為 1000 atoms/cluster), 加速電壓10 kV, 劑量 2 × 1016ions/cm2.

比較3張AFM表面形貌圖, 清洗前的Si片表面存在很多大大小小的顆粒物, 化學(xué)法可以除去一部分大顆粒, 但是小顆粒依然殘留在表面, Ar團(tuán)簇離子轟擊后, 大量不規(guī)則雜質(zhì)已被除去, 表面平坦無(wú)異常凸起物質(zhì).三者的均方根粗糙度分別為1.92, 0.80, 0.50 nm.團(tuán)簇離子的清潔效果優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)方法.

PSD函數(shù)反映了各個(gè)空間頻率的信息.可以將不同樣品的測(cè)量結(jié)果在相同的空間頻率區(qū)域進(jìn)行直接的比較, 即比較指定空間頻率下PSD所覆蓋區(qū)域的面積.圖4為圖3中AFM圖像對(duì)應(yīng)的一維PSD函數(shù)曲線, 經(jīng)GCIB處理后的一維PSD曲線穩(wěn)低于原始的和化學(xué)法清潔的曲線, 表明在空間頻率范圍 0.2—25 μm–1內(nèi), 用氣體簇離子進(jìn)行表面處理可有效降低單晶硅片的表面粗糙度.

圖3 單晶硅片 AFM 表面形貌圖 (a) 清潔前; (b) 化學(xué)法清洗后; (c) 團(tuán)簇清潔后Fig.3.AFM surface topography of single crystal silicon wafer: (a) Before cleaning; (b) after chemical cleaning; (c) after cluster cleaning.

圖4 單晶硅片清潔前后AFM圖像對(duì)應(yīng)的一維PSD曲線Fig.4.One dimensional PSD curves of AFM images of single crystal silicon wafer.

隨后, 對(duì)SiC片、Ti涂層、Au薄膜等進(jìn)行了同樣的GCIB處理, 均獲得了0.5—1.0 nm的均方根粗糙度[27].

4.2 自組裝納米結(jié)構(gòu)

對(duì)GCIB的非垂直轟擊, 即離子束與靶材的法線呈一定夾角轟擊時(shí), 可誘導(dǎo)材料表面自組裝形成納米波紋結(jié)構(gòu)[13,16,32,33].

4.2.1 單晶 ZnO 襯底

首先研究GCIB輻照對(duì)單晶ZnO基片的影響.圖5所示的AFM圖像顯示了不同入射角q(30°—60°)時(shí) Ar團(tuán)簇 (平均尺寸為 1000 atoms/cluster)轟擊前后單晶ZnO襯底的表面形貌, 加速電壓為 10 kV, 離子劑量為 4 × 1016ions/cm2.在團(tuán)簇輻照之前, 基底表面可見(jiàn)50—100 nm大小的劃痕和凹坑(圖5(a)), 但整體看來(lái)襯底表面無(wú)明顯的周期性結(jié)構(gòu), 可近似看作各向同性的表面.垂直照射 (入射角為 0°)后, 表面變得更光滑, 平坦效果如單晶 Si片.而經(jīng) GCIB 30°, 45°, 60°的傾斜輻照后, 對(duì)應(yīng)的AFM圖像(圖5(b)—(d))周期性結(jié)構(gòu)均在y軸上更為明顯, 為各向異性的表面.表明靶材表面形成了納米波紋, 且波紋與團(tuán)簇入射方向垂直正交(圖5(b) AFM圖中波紋與團(tuán)簇入射方向并非完全垂直, 這是測(cè)試時(shí)樣品或探針擺放角度稍有差異導(dǎo)致).在 q = 30°時(shí), 表面上出現(xiàn)了輕微模糊波紋 (圖5(b)).當(dāng)入射角增加到 45°時(shí), 這些波紋變得非常明顯(圖5(c)).表面上觀察到兩種形態(tài)特征, 第一種是金黃色的波紋, 由低密度襯底材料經(jīng)GCIB離子濺射而擴(kuò)散形成; 第二種是深色線條,代表波紋之間的波谷.入射角增加到60°會(huì)促進(jìn)波紋和波谷的進(jìn)一步發(fā)展, 波紋不再整條出現(xiàn), 波谷拉長(zhǎng), 即它們的周期性增加 (圖5(d)).此外, 在波谷中還觀察到與GCIB平行的細(xì)小漂移線, 漂移線平行于離子束的入射方向, 垂直于相鄰的波紋.這些漂移線是在連續(xù)的團(tuán)簇碰撞作用下, 靶材原子質(zhì)量再分配過(guò)程中運(yùn)動(dòng)形成的路徑.值得注意的是,45°和60°處波紋的具體結(jié)構(gòu)存在很大的差異.45°處形成的波紋呈長(zhǎng)條形狀, 幾乎沿y軸均勻有序排列, 而60°入射產(chǎn)生的波紋斷斷續(xù)續(xù), 同時(shí)分布在x軸和y軸兩個(gè)方向, 只是y軸上波長(zhǎng)短、排布更加密集.在先前的研究中發(fā)現(xiàn), 隨著入射角的增加,波紋的波矢量會(huì)旋轉(zhuǎn)90°, 即輻照角度小于60°時(shí),波紋垂直于GCIB, 如果角度增大, 波紋將會(huì)平行于 GCIB[34,35].在 ZnO 的實(shí)驗(yàn)中, 觀察到在 60°輻照時(shí)這兩種波紋共存: 垂直于GCIB的波紋和平行于GCIB的漂移線.

圖5 在不同入射角下 Ar GCIB 輻照前后單晶 ZnO 基片的 AFM 圖像 (能量, 10 keV; 劑量, 4 × 1016 ions/cm2; 箭頭表示離子束轟擊方向) (a) 團(tuán)簇輻照前; (b) 30°; (c) 45°; (d) 60°Fig.5.AFM images of single crystal ZnO substrates before and after Ar GCIB irradiation at different incident angles (energy,10 keV; dose, 4 × 1016 ions/cm2; arrows indicate the direction of ion beam bombardment): (a) Before cluster irradiation; (b) 30°;(c) 45°; (d) 60°.

二維PSD圖譜也會(huì)體現(xiàn)表面性質(zhì)的差異.圖6 PSD圖譜中粉紅色、淺藍(lán)色、深藍(lán)色、綠色的光點(diǎn)表明在該點(diǎn)對(duì)應(yīng)頻率下的功率依次減弱, 即表面輪廓降低.如圖6(a)功率譜在x, y方向上都高度對(duì)稱, 各個(gè)方向上都比較均勻, 體現(xiàn)了初始表面的各向同性.而各向異性表面的二維PSD出現(xiàn)了明顯的方向性, 光點(diǎn)都分布在y軸附近, 表明了波紋在y軸方向的周期性更明顯.將AFM圖像轉(zhuǎn)換成二維PSD函數(shù), 根據(jù)圖譜中功率的強(qiáng)弱分布, 可以在統(tǒng)計(jì)學(xué)上精確描述表面起伏, 計(jì)算AFM測(cè)量區(qū)域內(nèi) (5 μm × 5 μm)納米波紋的波長(zhǎng) l 和數(shù)量 N,計(jì)算公式如下:

具體計(jì)算結(jié)果如表1所列.

表1 根據(jù)二維PSD計(jì)算的納米波紋波長(zhǎng)和數(shù)量Table 1.Wavelength and number of nanowaves calculated from two-dimensional PSD.

GCIB垂直入射樣品時(shí), 靶原子的橫向位移促使了靶材料的表面平滑效應(yīng).但在高速狀態(tài)的沖擊條件下, 即超過(guò)每秒幾千米, 沖擊區(qū)域溫度和壓力急劇升高, 導(dǎo)致靶材料的熔化或汽化, 形成孔洞,部分靶材料會(huì)被濺射出并在孔洞邊緣壘成了一個(gè)個(gè)環(huán)狀土堆, 所以在垂直入射情況下, 靶材表面還能觀察到一個(gè)個(gè)高度對(duì)稱看似甜甜圈的孔洞[1].然而, 當(dāng) GCIB 呈 45°或 60°斜入射時(shí), 孔洞不再對(duì)稱, 噴射出的靶材原子在轟擊方向的前端形成一個(gè)大土堆[1,36].這是因?yàn)樾比肷鋾r(shí), 由于上坡剪切運(yùn)動(dòng), 沖擊區(qū)的壓力脈沖受到上坡處表面原子的額外阻礙, 會(huì)不對(duì)稱地?cái)U(kuò)散, 從而孔洞的上坡邊緣的形成受到抑制, 卻在相反的方向上, 這些表面原子的額外阻礙缺失, 使得孔洞的下坡邊緣可以向下傾斜[37].由于GCIB轟擊而形成納米結(jié)構(gòu)的基本組成部分是表面附近形成的孔洞[38], 所以, 在大量?jī)A斜入射的高能團(tuán)簇離子的影響下靶材會(huì)產(chǎn)生下坡粒子流, 當(dāng)下坡粒子流轉(zhuǎn)移表面輪廓的較高位置處, 即形成了納米波紋.

圖6 在不同入射角下 Ar GCIB 輻照單晶 ZnO 基片的二維 PSD 圖像 (能量, 10 keV; 劑量, 4 × 1016 ions/cm2; 箭頭表示離子束轟擊方向) (a) 團(tuán)簇輻照前; (b) 30°; (c) 45°; (d) 60°Fig.6.Two-dimensional PSD images of single crystal ZnO substrates before and after Ar GCIB irradiation at different incident angles (energy, 10 keV; dose, 4 × 1016 ions/cm2; arrows indicate the direction of ion beam bombardment): (a) Before cluster irradiation; (b) 30°; (c) 45°; (d) 60°.

4.2.2 ZnO 納米棒

首先, 應(yīng)該注意的是, 本實(shí)驗(yàn)所用到的ZnO納米棒生長(zhǎng)在Si襯底上, 通過(guò)水熱法制備而成,ZnO納米棒具有六角柱結(jié)構(gòu), 并且以簇狀生長(zhǎng), 每個(gè)納米棒軸與襯底法線之間具有各自不同的夾角,如圖7(a).因此, 對(duì)于這種材料, GCIB 輻照的影響應(yīng)取決于局部入射角.也就是說(shuō), 每一個(gè)納米棒和它的每一個(gè)面都受到離子束的輻照, 但是都有自己的波紋形態(tài)和相應(yīng)的波紋波長(zhǎng).由于納米棒與表面法向的角度不同, 以及其長(zhǎng)度的不同, 使得對(duì)波紋周期的精確估計(jì)變得復(fù)雜.然而, 比較分析仍然是可能的.

圖7(b)和圖7(d)為5和10 keV Ar團(tuán)簇離子(平均尺寸為1000 atoms/cluster)輻照的納米棒,其劑量為 4 × 1016ions/cm2, 入射角約為 30°—60°.對(duì)比分析能看出, 低能量輻射后, 波紋紊亂, 類(lèi)似于在平坦樣品上觀察到的波紋(可與圖5(b)比較),但可見(jiàn)波紋形狀類(lèi)似臺(tái)階.然而, 如果能量加倍,就會(huì)形成寬大清晰的臺(tái)階狀波紋(圖7(d)), 波紋間界限明了.這種納米波紋隨團(tuán)簇能量的變化規(guī)律與ZnO納米針的相符合[39].圖7(c)和圖7(d)則顯示相同團(tuán)簇能量, 不同離子劑量下的波紋差異, 增大離子劑量, 臺(tái)階尺寸也會(huì)隨之增大.圖7(b)—(d)對(duì)應(yīng)的納米臺(tái)階的波長(zhǎng)尺寸分別為(40 ± 10) nm,(80 ± 20) nm 和 (140 ± 40) nm.

因此, 可以得出結(jié)論, ZnO納米棒經(jīng)高能量、高劑量團(tuán)簇離子的轟擊后, 會(huì)發(fā)生有序效應(yīng).還可以注意到, 當(dāng)臺(tái)階狀波紋波長(zhǎng)l與形成波紋的納米棒表面w的寬度相當(dāng)時(shí)(圖7(c)和圖7(d)), 可以觀察到這種有序效應(yīng).由于單晶ZnO襯底并沒(méi)有產(chǎn)生這種效應(yīng), 因此可以提出有序效應(yīng)與在團(tuán)簇離子束入射方向上納米棒表面的橫向限制相互制約.這種限制對(duì)納米結(jié)構(gòu)形成的影響可以解釋如下.在環(huán)狀土堆形成過(guò)程中, 靶材物質(zhì)在各個(gè)方向上均勻?yàn)R射.因此, 通過(guò)垂直轟擊 (入射角等于 0°), 存在平行于表面平面的各向同性的靶材粒子流.當(dāng)入射角不等于0°時(shí), 隨著粒子向下游方向的普遍噴射,濺射材料的方位分布變得不對(duì)稱.因此, 在納米棒的情況下, 與納米棒表面相鄰表面的缺失會(huì)導(dǎo)致粒子的缺失, 這些粒子本應(yīng)該濺射并沉積在納米棒表面上, 這種變化對(duì)納米結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生了極大影響, 尤其促進(jìn)產(chǎn)生了有序排列的臺(tái)階狀納米結(jié)構(gòu).

圖7 經(jīng)不同團(tuán)簇能量、劑量改性前后 ZnO 納米棒的 SEM 圖像 (a) 團(tuán)簇輻照前; (b) 5 keV, 4 × 1016 ions/cm2; (c) 10 keV, 2 ×1016 ions/cm2; (d) 10 keV, 4 × 1016 ions/cm2Fig.7.SEM images of ZnO nanorods before and after Ar GCIB irradiation at different cluster energy and dose: (a) Before cluster irradiation; (b) 5 keV, 4 × 1016 ions/cm2; (c) 10 keV, 2 × 1016 ions/cm2; (d) 10 keV, 4 × 1016 ions/cm2.

納米結(jié)構(gòu)的形成對(duì)襯底產(chǎn)生的最顯著變化是極大地增強(qiáng)了襯底的有效表面積, 這種表面積增大可以應(yīng)用于提高氣體傳感器的響應(yīng)強(qiáng)度和靈敏度.因此, 為更進(jìn)一步提高ZnO納米棒傳感器的氧吸附量, 通過(guò)GCIB斜濺射ZnO納米棒以形成波紋狀來(lái)增大表面積成為切實(shí)可行的方法.

5 結(jié) 論

本課題組研制了一臺(tái)能量可達(dá)50 keV的氣體團(tuán)簇離子源.以 Ar, CO2, N2和 O2為工作氣體, 產(chǎn)生了尺寸介于500—6000 atoms/cluster的團(tuán)簇離子.團(tuán)簇由臨界直徑為 65—135 μm、錐角為 14°的金屬圓錐形噴嘴形成.噴嘴以脈沖模式供氣, 改善了真空條件, 同時(shí)使停滯區(qū)的氣體壓力增加到15 atm (1 atm = 1.01325 × 105Pa), 從而獲得更大的團(tuán)簇.對(duì)材料表面形貌的分析, 本文引入了PSD, 即一維PSD圖譜中, 在頻率空間比較各個(gè)樣品的粗糙度, 而二維PSD直觀全面地給出了材料的表面形貌特征及其分布.采用垂直于襯底表面的Ar團(tuán)簇轟擊方法, 研究了Si晶片的表面平坦化效應(yīng).經(jīng)團(tuán)簇處理后, 均方根粗糙度由1.92 nm降低到0.5 nm.然后改變?nèi)肷浞较? 采用傾斜輻照,在單晶ZnO襯底和ZnO納米棒表面均產(chǎn)生了自組裝的納米結(jié)構(gòu).納米結(jié)構(gòu)的形貌受束流入射角、離子劑量、團(tuán)簇能量及靶材表面寬度的影響.對(duì)于寬大平坦的表面(單晶ZnO襯底), 波紋的形成始于 30°的入射角, 在 45°—60°的入射角范圍內(nèi)觀察到的納米波紋顯著增強(qiáng), 用二維PSD函數(shù)計(jì)算了30°, 45°, 60°傾斜輻照后, 單晶 ZnO 襯底上波紋的數(shù)量和尺寸.然而, 與寬大平坦的表面相比, 在高輻射劑量下, 納米棒表面的納米波紋顯示出有序效應(yīng), 即波紋的形態(tài)更類(lèi)似于平行臺(tái)階, 而不是隨機(jī)性的波紋.