徐晗 張璐 黨政

(西安交通大學建筑環(huán)境與能源應用工程系, 西安 710049)

模式電極因其結構可控、電化學/化學反應活性位和物質傳輸路徑明確等優(yōu)勢, 被廣泛應用于固體氧化物燃料電池新型電極研究.現(xiàn)有研究多采用模式電極研究新材料電化學特性、表界面催化反應機理等, 尚未涉及幾何結構對其內部傳輸與電化學反應耦合機理的影響, 限制了模式電極的應用.本文建立了固體氧化物燃料電池陽極內電荷傳輸與電化學反應過程的格子玻爾茲曼模擬方法, 明確了控制電極過程的關鍵無量綱參數(shù)及其對電極性能的影響規(guī)律, 研究了模式陽極幾何結構的影響機理.根據(jù)電極性能對無量綱參數(shù)的敏感程度, 繪制了指導模式陽極設計與運行的相圖, 指出相圖過渡區(qū)(電極性能隨操作參數(shù)顯著變化區(qū)域)為進行反應機理研究的最佳操作參數(shù)取值范圍.同時, 研究發(fā)現(xiàn)模式陽極電子導體內電子的快速遷移雖不限制陽極性能, 其幾何結構顯著影響過渡區(qū)范圍;離子導體內離子遷移為影響陽極性能的限速步驟, 但其幾何結構幾乎不影響過渡區(qū)范圍.本文的數(shù)值方法與機理研究結果可為固體氧化物燃料電池模式電極的設計提供重要理論依據(jù).

1 引 言

固體氧化物燃料電池 (solid oxide fuel cell,SOFC)發(fā)電效率可達燃煤電廠的兩倍, 污染物排放低, 且可直接使用天然氣、生物質氣、煤氣化氣等除氫氣以外的多種碳氫燃料, 被譽為當今最有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵏咝茉崔D換技術之一[1,2].然而,SOFC耐久性差嚴重阻礙了其商業(yè)化進程[3], 無數(shù)研究者競相致力于高效且性能穩(wěn)健的電極材料研發(fā).SOFC電極電化學性能由其內部孔相內氣體傳輸、離子導體內氧離子傳輸、電子導體內電子傳輸以及反應活性位處的電化學/化學反應的相互競爭與耦合過程決定, 因此研究電極新材料需明晰其內部傳輸與反應機理.同時, SOFC電極為電子導體和離子導體組成的高度復雜亞微米多孔微結構, 實驗手段無法明確其內部電荷遷移路徑以及電化學/化學反應活性位, 且無法對反應表界面進行觀測與分析.相比之下, 同樣由電子導體和離子導體構成的模式電極, 不僅方便制備且?guī)缀谓Y構可控(電子導體可置于離子導體上方, 亦可內嵌于離子導體內部), 更重要的是電荷傳輸路徑清晰, 電化學/化學反應活性位通常位于電極表面, 非常便于采用實驗手段對其進行觀測與分析.因此, 模式電極被廣泛應用于SOFC新型電極研發(fā)[4?9].

現(xiàn)有相關研究重點關注采用模式電極研究新型電極材料的電化學特性及其長期穩(wěn)定性、或分析新反應氣體或新材料下的電化學/化學反應機理等.例如, 借助電化學阻抗譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡等實驗手段表征模式電極內部結構、表面形貌及電化學性能[10], 并結合數(shù)值模擬的方法分析反應氣體在新電極材料中可能的反應路徑等[11?17].相關研究中采用的模式電極幾何結構形式多樣: 電子導體為長方體或半圓柱體、離子導體為圓柱體或長方體、電子導體置于離子導體上方或內嵌于離子導體內部等, 普遍忽略了模式電極幾何結構對新型電極性能及機理研究結果的影響.已有研究表明,真實電極的幾何結構會顯著影響其內部物質傳輸與反應耦合過程, 從而改變電極電化學性能, 例如傳統(tǒng)板式SOFC的燃料和空氣流道是在電極電解質層兩側對稱設置的矩形通道, 文獻[18]將其修改為非對稱設置的半圓形通道, 研究發(fā)現(xiàn)電池內部的溫度場和電流密度場分布均與常規(guī)結構有明顯區(qū)別.另外, 對于不同的電極幾何結構, 能顯著改變電極性能的相關參數(shù)變化區(qū)間(即電極性能對相關參數(shù)的敏感性)也有很大差異.例如, 文獻[19]通過敏感性分析發(fā)現(xiàn), 隨著電極電解質層中各層厚度的減小, 電池輸出電壓對陽極和電解質厚度的敏感性增加, 對陰極厚度的敏感性減小.因此, 理論上來說, 模式電極內部的傳輸與耦合機理會受制備及運行參數(shù)以及幾何結構的共同影響, 尤其是在采用模式電極研究新反應組分或者新材料下的反應機理時, 明確能顯著改變電極性能的制備及運行參數(shù)變化區(qū)間尤為重要.

作者前期研究工作首次借助無量綱分析, 量化研究了SOFC模式電極內部的物質傳輸與電化學反應過程的相互耦合與競爭機理, 繪制了不同制備及運行參數(shù)下的電極電化學性能無量綱相圖, 并按照電極性能對各無量綱參數(shù)的敏感程度, 將該相圖劃分為電極性能最劣區(qū)域(該區(qū)域電極性能無顯著變化)、最優(yōu)區(qū)域(該區(qū)域電極性能無顯著變化)以及過渡區(qū)域(該區(qū)域電極性能顯著變化)[20].然而,作者前期研究忽略了模式電極幾何結構這一重要參數(shù)的影響, 本文將通過改變模式陽極中電子導體與離子導體的幾何結構參數(shù), 進一步探討其幾何結構對電極內物質傳輸與反應耦合過程的影響, 尤其是對反應機理研究的有效操作參數(shù)取值范圍的作用, 為SOFC模式電極的理性設計提供理論支撐,該研究工作同樣對真實電極的理性設計具有指導與借鑒意義.

2 數(shù)學模型與數(shù)值方法

圖1所示為本文研究的模式陽極結構示意圖,電流搜集器分別置于電子導體頂端(z = Hion+Hele)與離子導體底端 (z = 0).氫氣 (H2)與離子導體中傳遞過來的氧離子(O2–)在三相界面(three phase boundary, TPB), 即氣相、電子導體相和離子導體相交界面(圖1中紅色實心點所示位置), 發(fā)生如下氧化反應:

生成水蒸氣與電子, 電子經(jīng)由電子導體遷移至導體上表面 (z = Hion+ Hele).因為電子導體的長度(沿著y軸方向)遠大于電子導體的寬度(沿x軸方向)和高度(沿z軸方向), 可研究z-x平面內的二維電荷傳輸與電化學反應過程以代表整個模式陽極性能.

圖1 (a) 模式陽極結構示意圖; (b) 本文計算區(qū)域與邊界條件Fig.1.(a) Schematic of a patterned anode; (b) computational domain and boundary conditions of the model in the present study.

2.1 電荷傳輸模型

載流子O2–與e–分別在離子導體和電子導體內遷移.在非邊界區(qū)域, 該過程由以下Laplace方程控制:

式中 f 表示電勢.載流子 i (i為 O2–或 e–)產(chǎn)生的電流密度i可表示為

式中z為攜帶電荷數(shù), F為法拉第常數(shù), J為電荷通量, s 為電導率.

2.2 電化學反應模型

采用Butler-Volmer描述TPB處電流密度與過電勢的關系:

式中iex為交換電流密度; a為陽極傳遞系數(shù)(此處取值為0.5)[21]; n為氫氣氧化反應的電子轉移數(shù);R為通用氣體常數(shù); T為反應溫度; hact為局部活性化過電勢

其中fel與fion分別表示TPB處電子導體和離子導體內的電勢, 上標0表示平衡狀態(tài)下的數(shù)值.整個模式陽極的輸出平均電流密度可表示為

式中Lion為離子導體的直徑(如圖1所示).

2.3 無量綱分析

本文對控制方程進行無量綱化處理, 并推導出控制電化學反應與電荷傳輸耦合過程的無量綱參數(shù), 以減少求解變量參數(shù)、簡化求解過程、更深入了解模式陽極內傳輸與反應過程的物理本質.選取離子導體高度Hion、模式陽極電子導體頂部(z =Hion+ Hele)與離子導體底部 (z = 0)的電勢差 (f0－ fref)、以及 i0= sionf0/H 分別為特征長度、特征電勢與特征電流密度, 對方程(2)—(4)分別進行無量綱化處理, 得到如下無量綱方程:

式中上標*表示無量綱數(shù).以上無量綱過程中已取離子導體底部參考電勢 fref= 0.因此, 得到以下控制電極內傳輸與反應耦合過程的無量綱參數(shù):

其中電子導體與離子導體電導率比(s*= sel/sion)表征電子傳輸速率與離子傳輸速率的相對重要性,無量綱電勢(Q*= Ff0/RT)表征驅動電化學反應的過電勢與熱勢的相對重要性, 無量綱交換電流密度其中 i0= sionf0/H)表征電化學反應速率與電荷傳輸速率的相對重要性.以上3個無量綱參數(shù)完整描述了SOFC陽極中電荷傳輸與電化學反應的相互競爭與耦合關系.

經(jīng)分析, 獲得本文數(shù)值模型的無量綱邊界條件(如圖1(b)所示), 歸納于表1.

表1 本文的邊界條件Table 1.Boundary conditions of the present study.

2.4 數(shù)值方法

近年來, 格子玻爾茲曼 (lattice Boltzmann,LB)方法作為一種介觀尺度的數(shù)值模擬技術, 因其易于處理復雜邊界(如多孔介質等)[22], 被廣泛應用于SOFC多孔電極中的反應傳輸過程模擬.雖然本文研究的是模式電極, 但作者將在后續(xù)工作中將本文發(fā)展的數(shù)學模型與數(shù)值方法應用于真實電極.因此, 本文采用LB方法求解導體內的電荷傳輸過程.下式為求解控制方程(7)所采用的演化方程:

式中fi為t時刻位置x處速度為ci的分布函數(shù),t為碰撞時間.LB方法將整個計算區(qū)域劃分為一系列網(wǎng)格, 虛擬粒子在每一個網(wǎng)格交點相互碰撞,然后沿著指定方向遷移到相鄰網(wǎng)格點.本文采用D2Q9模型描述粒子遷移速度:

對(11)式進行Chapman-Enskog展開, 穩(wěn)態(tài)條件下可還原控制方程(7).其中, 通過對分布函數(shù)求矩可求得無量綱電勢

3 計算結果與討論

3.1 模型驗證

實驗制備模式陽極并測量其過電勢-電流密度曲線對本文模型進行驗證.制備陽極幾何結構如圖1(a)所示, 具體幾何尺寸如下: Hion= 0.6 mm,Lion= 10.4 mm, Hele= 0.08 mm, Lele= 0.16 mm,DL = 0.49 mm.采用特征電勢 f0與特征電流密度 i0= sionf0/Hion, 分別對實驗測量和計算所得的過電勢與平均電流密度進行無量綱處理, 以進行數(shù)值模型驗證.如圖2所示, 計算結果與實驗結果符合較好, 證明了本文數(shù)學模型和數(shù)值方法的可靠性.需要說明的是, 由于下文研究各幾何結構參數(shù)影響規(guī)律時, 計算所得的iav/i0最大值約為0.8, 因此圖2 在 0 < iav/i0< 0.8 之間進行的數(shù)值模型驗證工作不僅合理且滿足本文研究需求.另外, 雖然本文的研究對象為長方體狀電子導體置于圓柱狀離子導體表面的模式陽極(如圖1所示), 本文發(fā)展的數(shù)學模型與數(shù)值方法、以及下文的研究思路適用于任意幾何結構的模式電極.

圖2 本文 LB 模型驗證Fig.2.Model validation of the present LB model.

3.2 基準工況

采用實驗模式陽極幾何結構及運行條件作為基準工況.同時, 由于離子導體直徑對電極性能影響細微, 將實驗陽極直徑縮短為 5.85 mm, 可在保證計算準確性的同時提高計算效率.據(jù)此計算可得到基準工況下的無量綱參數(shù)為: sel/sion= 2.09 ×107, Ff0/RT = 2.27, iex/i0= 146.05.

圖3描述了模式陽極在基準工況下的電化學性能.由于電子導體材料(例如Ni)電導率通常為離子導體材料(例如YSZ)電導率的百十萬倍, 電子導體內電勢幾乎不變, 離子導體內電勢變化顯著(如圖3(a)所示).同時關注圖3(b)中電子導體和離子導體交界面(z/Hion= 1.0)處f/f0分布,同樣發(fā)現(xiàn)電子導體內f/f0維持為1.0, 而離子導體內f/f0呈現(xiàn)周期性下凹變化趨勢.由于氧離子遷移至TPB處與氫氣發(fā)生電化學反應, 生產(chǎn)電子由TPB處向電子導體內遷移, 離子導體內電勢在TPB處具有最大值.進一步局部放大TPB處的電勢分布(如圖3(c)所示), 發(fā)現(xiàn)電勢在TPB處并不連續(xù), 呈現(xiàn)階躍變化, 而此處的電勢差即為局部活性化過電勢hact.基準工況下, 無量綱活性化過電勢約為0.0151.

作者前期研究表明, 在SOFC典型運行區(qū)域,電子導體與離子導體電導率比(s*= sel/sion)對電極性能的影響可忽略[20], 因此本文只研究無量綱電勢 (Q*= Ff0/RT)與無量綱交換電流密度(iex/i0)的影響規(guī)律.圖3(d)描述了Ff0/RT對模式陽極性能的影響.由(9)式可知, TPB處的電流密度iTPB為關于Q*的增函數(shù).由電荷守恒可知,流經(jīng)TPB處的電流強度總和應與流出電極的電流強度相等, 所以整個電極的平均電流密度iav為iTPB的增函數(shù).因此, iav的數(shù)值隨著Ff0/RT的增大呈現(xiàn)增大的變化趨勢(負號表示電流密度方向與z軸正方向相反).同時可知, 雖然過電勢(由f0體現(xiàn))與熱勢(由T體現(xiàn))均為電化學反應驅動力, 但增大二者并不總會提高電極性能.當 10–4

圖3 模式陽極在基準工況下的性能 (a) 整個陽極電勢分布; (b) 電子導體與離子導體交界面 (z/Hion = 1.0)電勢分布; (c) 電子導體和離子導體分別在TPB處的電勢分布; (d) 無量綱電勢(Ff0/RT)對無量綱平均電流密度(iav/i0)的影響; (e) 無量綱交換電流密度(iex/i0)對iav/i0的影響; (f) iex/i0與Ff0/RT對iav/i0的耦合影響; (g) 指導模式陽極設計與運行的無量綱相圖Fig.3.Patterned anode performance at standard case: (a) Potential distribution in the entire anode; (b) potential distribution at z/Hion = 1.0; (c) potential distribution at TPBs; (d) effect of dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density (iav/i0); (e) effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) on iav/i0; (f) combined effect of iex/i0 and Ff0/RT on iav/i0; (e) phase map generated based on panel (f) for rational design and operation of patterned anode.

為了更好地設計和運行SOFC, 進一步研究了在SOFC典型運行工況下, Ff0/RT與iex/i0對陽極性能的耦合影響規(guī)律.圖3(f)為Ff0/RT分別為 0.001, 0.01, 0.1, 1 與 2.27 時, iex/i0對 iav/i0的影響規(guī)律.按照iav/i0的變化趨勢, 將圖3(f)劃分為3個區(qū)域: 上部區(qū)域iav/i0的變化小于5%, 為電極性能最劣區(qū)域(最小值區(qū)域); 中部區(qū)域iav/i0的變化明顯, 為電極性能顯著變化區(qū)域(過渡區(qū)域);下部區(qū)域iav/i0的變化仍然小于5%, 為電極性能最優(yōu)區(qū)域(最大值區(qū)域).據(jù)此圖繪制了如圖3(g)所示的相圖, 以描述Ff0/RT與iex/i0對電極性能最優(yōu)、最劣以及顯著變化區(qū)域影響規(guī)律.該圖可直接用于指導SOFC電極的設計和運行: 根據(jù)電極的材料物性參數(shù)、幾何結構以及運行條件, 分別計算出Ff0/RT與iex/i0, 并據(jù)此在相圖中定位.若定位點位于最大值區(qū)域或最小值區(qū)域, 任何調節(jié)制備工藝和運行條件以改變Ff0/RT與iex/i0的優(yōu)化措施均無法顯著改變陽極性能.此時, 可通過改變電壓、運行溫度、反應物濃度、陽極厚度或電極材料(不同催化活性和電導率)等制備工藝和運行條件,以改變 f0, T, iex, H, sion的數(shù)值, 從而調節(jié) Ff0/RT與 iex/i0(i0= sionf0/H), 使得新的定位點位于相圖過渡區(qū); 若初始定位點原本就位于過渡區(qū), 任何用以改變Ff0/RT與iex/i0的制備工藝和運行條件的優(yōu)化措施均可有效調節(jié)電極性能.需注意的是,在相圖繪制過程中, Ff0/RT與iex/i0的取值范圍覆蓋了SOFC的典型制備工藝和運行條件, 因此以上調節(jié)Ff0/RT與iex/i0的過程并不會引起相圖的變化.

眾所周知, 模式電極廣泛應用于電極材料表界面化學/電化學反應機理研究.為了更有效地揭示反應機理, 需要所研究的操作參數(shù)對電極性能具有顯著影響(我們稱之為有效操作參數(shù)取值范圍), 即所涉及的無量綱參數(shù)最好位于相圖過渡區(qū).因此,模式電極的理性設計是高效地研究相關反應機理的前提.下文將基于圖1(a)中的模式電極結構, 研究其關鍵幾何結構參數(shù)(電子導體高寬比、電子導體寬度與間距比以及離子導體高寬比)對其內部傳輸與反應耦合過程、以及新型電極材料反應機理研究有效性的影響規(guī)律.研究過程中, 將按照模式陽極制備經(jīng)驗, 在基準結構的基礎上將幾何結構參數(shù)增大或減小相應倍數(shù).

3.3 電子導體高寬比(Hele/Lele)的影響

圖4描述了模式電極電子導體高寬比(Hele/Lele)對電極性能的影響規(guī)律.從圖4(a)可以看出, 隨著電子導體高寬比的增大, 電極平均電流密度呈現(xiàn)增大的變化趨勢, 但增大速度逐漸減緩.電子導體高寬比的增大導致離子導體上的歐姆過電勢減小,TPB處活性化過電勢增加, 因此TPB處的反應電流密度增大, 根據(jù)電荷守恒定律, 整個電極的平均電流密度也會增大.圖4(b)描述了高寬比對指導模式陽極設計與運行的無量綱相圖的影響, 可以看出在 Hele/Lele= 1/4 時, 過渡區(qū)所涉及的 Ff0/RT與iex/i0的變化范圍最寬廣: 即在電子導體高寬比較小時, 能對模式陽極性能產(chǎn)生顯著影響的Ff0/RT與iex/i0的數(shù)值變化區(qū)間更大, 意味著所涉及的制備工藝及運行參數(shù)的調節(jié)范圍更廣.而隨著高寬比的進一步增大, 該調節(jié)范圍逐漸減小至最終維持不變.因此, 雖然電子在金屬(電子)導體內遷移極快, 該過程并不是限制陽極性能的關鍵步驟, 但是采用模式陽極研究化學/電化學反應機理時, 電子導體高寬比會顯著影響所涉及的制備工藝和運行工況的有效參數(shù)范圍.適當減小電子導體高寬比, 更有利新材料反應機理的研究.

圖4 電子導體高寬比(Hele/Lele)對模式陽極性能的影響 (a) 不同電子導體高寬比下無量綱交換電流密度(iex/i0)與無量綱電勢(Ff0/RT)對無量綱平均電流密度(iav/i0)的耦合影響; (b) 不同電子導體高寬比下指導模式陽極設計與運行的無量綱相圖Fig.4.Effect of height-to-width ratio of electronic conductor (Hele/Lele) on patterned anode performance: (a) Combined effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) and dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density(iav/i0); (b) phase maps under different Hele/Lele generated based on panel (a) for rational design and operation of patterned anode.

3.4 電子導體寬度與間距比(Lele/DL)的影響

圖5描述了電子導體寬度與導體間間距的比值(Lele/DL)對電極性能的影響.由前文可知, 氧離子經(jīng)由離子導體遷移至TPB處, 與氫氣發(fā)生電化學反應, 生成的電子經(jīng)由電子導體遷移至電流收集器.當相鄰TPB過于接近時, 各TPB處局部離子遷移過程會彼此相互干涉, 增大離子遷移阻力.當 Lele/DL = 1/3 時, 電子導體間距 (導體間相鄰TPB間距)較遠, 但電子導體內部相鄰TPB間距較近; 當 Lele/DL = 3 時, 電子導體內部相鄰 TPB間距較遠, 但電子導體間距(導體間相鄰TPB間距)較近.以上兩種情況下, 相鄰TPB處局部離子遷移過程相互干涉, 導致平均電流密度較小.當Lele/DL = 1 時, 電子導體間距與電子導體內部相鄰TPB間距都較遠, TPB處氧離子遷移阻力較小, 因而電流密度較大.值得注意的是, Lele/DL 對無量綱相圖內最小值區(qū)域、過渡區(qū)域與最大值區(qū)域所涉及的Ff0/RT與iex/i0的數(shù)值范圍沒有影響(如圖5(b)所示), 意味著Lele/DL雖然會影響電極性能, 但進行反應機理研究時, 并不影響所涉及的制備工藝和運行工況的有效參數(shù)取值范圍.

3.5 離子導體高寬比(Hion/Lion)的影響

圖5 電子導體寬度與間距比(Lele/DL)對模式陽極性能的影響 (a) 不同電子導體寬度與間距比下無量綱交換電流密度(iex/i0)與無量綱電勢(Ff0/RT)對無量綱平均電流密度(iav/i0)的耦合影響; (b) 不同電子導體寬度與間距比下指導模式陽極設計與運行的無量綱相圖Fig.5.Effect of width-to-spacing ratio of electronic conductor (Lele/DL) on patterned anode performance: (a) Combined effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) and dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density(iav/i0); (b) phase maps under different Lele/DL generated based on panel (a) for rational design and operation of patterned anode.

圖6 離子導體高寬比(Hion/Lion)對模式陽極性能的影響 (a) 不同離子導體高寬比下無量綱交換電流密度(iex/i0)與無量綱電勢(Ff0/RT)對無量綱平均電流密度(iav/i0)的耦合影響; (b) 不同離子導體高寬比下指導模式陽極設計與運行的無量綱相圖Fig.6.Effect of height-to-width ratio of ionic conductor (Hion/Lion) on patterned anode performance: (a) Combined effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) and dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density (iav/i0);(b) phase maps under different Hion/Lion generated based on panel (a) for rational design and operation of patterned anode.

圖6描述了離子導體高寬比(Hion/Lion)對電極性能的影響.隨著Hion/Lion增大, 氧離子遷移路徑增長, 歐姆過電勢增大, 導致TPB處活性化過電勢減小,也會減小, 同時會增大, 且后者增大程度大于前者減小程度, 因此TPB處的電流密度也會增大, 最終導致平均電流密度隨著Hion/Lion的增大而增大(如圖6(a)所示).相較于電子導體高寬比(Hele/Lele)與電子導體寬度與間距比(Lele/DL), 離子導體高寬比(Hion/Lion)對電極性能影響更顯著, 主要是因為離子導體電導率遠小于電子導體電導率, 以上結論與我們的常規(guī)認知相符.進一步, 我們繪制了不同離子導體高寬比下的無量綱相圖(如圖6(b)所示), 發(fā)現(xiàn)三幅相圖幾乎重合, 說明離子遷移過程雖然是影響電極性能的限速步驟, 但進行新電極材料表面反應機理研究時, 離子導體高寬比并不影響制備工藝和運行工況的參數(shù)有效取值范圍, 這是有別于常規(guī)認知的新發(fā)現(xiàn).

4 結 論

SOFC新型電極的研究和應用需要充分認識其表界面電化學/化學反應機理以及內部電荷遷移特性.真實SOFC電極為復雜亞微米尺度多孔結構, 其內部電化學/化學反應活性位以及電荷傳輸路徑難以確定, 并不適宜相關機理研究.具有可控幾何結構的模式電極恰好能彌補以上不足, 被廣泛應用于新型電極材料催化反應機理以及電化學性能分析.本文著重研究了SOFC模式陽極幾何結構對其內部傳輸與反應耦合過程、新型電極材料反應機理研究有效性的影響規(guī)律.

首先基于給定模式陽極幾何結構, 研究了控制電極過程的關鍵無量綱參數(shù)(Ff0/RT與iex/i0)對電極性能的影響規(guī)律: 增大Ff0/RT與iex/i0均可有效提高電極性能.據(jù)此繪制了指導電極設計與運行的無量綱相圖, 明確了可顯著改變電極性能的制備工藝和運行工況的取值范圍(對應相圖中過渡區(qū)域), 并指出該區(qū)域為進行新型電極材料反應機理研究的最佳區(qū)域.

進一步, 揭示了電極幾何結構對電極性能以及無量綱相圖過渡區(qū)域范圍的影響規(guī)律: 1)電子導體高寬比(Hele/Lele)較小時, 適當增大Hele/Lele可微弱增大電極平均電流密度, 并顯著減小相圖過渡區(qū)域范圍; 2)電子導體寬度與導體間間距的比值(Lele/DL)對電極性能并不存在單調且顯著影響,且對相圖過渡區(qū)域范圍無影響; 3)離子導體高寬比(Hion/Lion)的增大顯著影響電極性能, 但幾乎不改變相圖過渡區(qū)域范圍.因此, 雖然電子導體中由于電子快速遷移, 其幾何結構參數(shù)對電極性能影響甚微, 但在Hele/Lele小數(shù)值區(qū)域, 機理研究過程中涉及的制備工藝和運行工況的有效操作參數(shù)取值范圍更廣, 更有利于進行新型電極材料反應機理研究.同時, 雖然離子導體幾何結構參數(shù)顯著影響電極性能, 但并不影響采用模式電極研究相關反應機理時所涉及的制備工藝和運行工況的有效參數(shù)取值范圍.以上結論可為SOFC模式陽極的理性設計和運行提供理論支撐.

感謝美國佐治亞理工學院劉美林教授課題組為本文的數(shù)值模型驗證工作提供實驗對比數(shù)據(jù).