吳鵬程， 楊全兵， 徐俊輝， 韓俊甜

(1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804；2.中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司， 江蘇 常州 213200)

在冰雪天氣時(shí)，高速公路、橋梁和機(jī)場(chǎng)等場(chǎng)所都會(huì)大量使用除冰鹽來(lái)清除混凝土路面上的冰雪.然而，在鹽和凍融的共同作用下，混凝土路面的耐久性會(huì)下降，尤其是引起嚴(yán)重的表面剝蝕，使得路面的服役壽命大大降低，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失.國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)混凝土鹽凍破壞的機(jī)理開(kāi)展了大量的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)室研究.混凝土鹽凍破壞有以下特點(diǎn)[1-2]：中低濃度鹽溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%)造成的表面剝蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重；只有表面存在鹽溶液時(shí)，才會(huì)造成嚴(yán)重的剝蝕破壞；與鹽種類(lèi)無(wú)關(guān)，影響溶液冰點(diǎn)的鹽類(lèi)都會(huì)造成鹽凍破壞.目前，關(guān)于混凝土鹽凍破壞的主要理論有靜水壓理論[3]、滲透壓理論[4]、臨界飽水度理論[5]、凍融飽水度-結(jié)冰壓理論[6]和黏 結(jié)- 剝落理論[7]等.但是這些理論都很難解釋混凝土鹽凍破壞的所有現(xiàn)象，一般是根據(jù)具體情況，依據(jù)各種理論來(lái)進(jìn)行綜合分析.飽水度被認(rèn)為是混凝土凍融破壞的一個(gè)重要參數(shù)[5-6,8-9]．研究發(fā)現(xiàn)，因冷凍過(guò)程中混凝土孔隙內(nèi)的過(guò)冷溶液和空氣收縮將形成負(fù)壓，產(chǎn)生低溫泵吸水效應(yīng)，從而使外部水分加速進(jìn)入混凝土，這是凍融循環(huán)過(guò)程中混凝土飽水度上升的主要原因[2,9].楊全兵[6]提出的凍融飽水度-結(jié)冰壓理論，分析了鹽對(duì)混凝土飽水度和溶液結(jié)冰壓的影響，比較完整地解釋了混凝土鹽凍破壞機(jī)理. Valenza 等[7]提出黏結(jié)-剝落理論，認(rèn)為當(dāng)混凝土表面鹽溶液結(jié)冰后其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于混凝土的熱膨脹系數(shù)，表面結(jié)冰層因此產(chǎn)生應(yīng)力，從而使混凝土表面產(chǎn)生剝蝕破壞.Copuroglu等[10]的數(shù)值模擬結(jié)果與黏結(jié)-剝落理論類(lèi)似.

大量文獻(xiàn)表明，改善混凝土鹽凍破壞的技術(shù)措施通常主要從兩個(gè)方面著手：首先是從混凝土材料設(shè)計(jì)的角度考慮，如引氣劑、水灰比、礦物摻合料等[1-2,8,11]；其次是對(duì)現(xiàn)有的混凝土表面進(jìn)行密封和防水處理，進(jìn)而改善混凝土的表面剝蝕現(xiàn)象[12-13].有少量文獻(xiàn)通過(guò)改變除冰鹽的配方來(lái)降低其對(duì)瀝青混凝土的鹽凍破壞.Opara等[14]通過(guò)在瑞典以及丹麥地區(qū)的瀝青公路上進(jìn)行為期2a的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)1個(gè)冬季后，與撒純NaCl的路面相比，優(yōu)化的除冰鹽(以NaCl為主)引起的瀝青路面松散面積減少了30%左右，但沒(méi)有對(duì)其改善機(jī)理進(jìn)行分析.此外，沒(méi)有文獻(xiàn)研究這類(lèi)除冰鹽對(duì)水泥混凝土路面鹽凍破壞的影響.

冰淇淋中會(huì)加入增稠劑和乳化劑來(lái)改善其組織結(jié)構(gòu)，使冰淇淋細(xì)膩軟滑,其中：增稠劑的作用在于提高液體黏度和冰淇淋的膨脹率，抑制冰晶生長(zhǎng)；乳化劑的主要作用有乳化、分散、引氣、控制粗大冰晶的形成等[15].

本文選擇常用除冰鹽NaCl為參照對(duì)象，研究了低危害除冰鹽(NaCl和添加劑)對(duì)水泥混凝土表面剝蝕破壞的改善效果及作用機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

水泥為海螺P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；細(xì)骨料為天然中粗河砂，密度為2656kg/m3；粗骨料為3～20mm的碎石和3～10mm的白色大理石；引氣劑為茶皂素引氣劑.

低危害除冰鹽由NaCl和添加劑組分A(包括增稠劑、乳化劑、糖類(lèi)等)配制而成，均由中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司提供，其中增稠劑是多糖類(lèi)物質(zhì)，乳化劑是蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì).

非引氣混凝土配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(碎石)=1.00∶0.42∶2.11∶3.67，含氣量(體積分?jǐn)?shù))約為1.3%，試件尺寸為100mm×100mm×100mm.室溫下在水中養(yǎng)護(hù)28d后，試件從底面被切割成2塊用于鹽凍破壞試驗(yàn)，尺寸為100mm×100mm×50mm.

引氣混凝土配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(大理石)=1.00∶0.50∶1.50∶3.00，引氣劑摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、含水率等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量比)為0.03%，含氣量(體積分?jǐn)?shù))約5.4%，試件尺寸為40mm×40mm×160mm.在室溫下水中養(yǎng)護(hù)28d后，試件被用于測(cè)定混凝土飽水度和混凝土-冰的黏結(jié)強(qiáng)度.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1鹽凍破壞試驗(yàn)

采用單面浸入法進(jìn)行混凝土的鹽凍試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示.凍融循環(huán)制度如圖2所示，其凍結(jié)溫度為-20℃，冷凍時(shí)間和融化時(shí)間均為3h.經(jīng)歷一定凍融循環(huán)次數(shù)后，收集掉入鹽溶液中的剝落碎片，并用軟刷子把測(cè)試面疏松破壞的混凝土刷落，經(jīng)過(guò)沉淀、干燥后稱(chēng)重，該值即為剝落物的質(zhì)量(ms).剝落量(K)按式(1)計(jì)算：

K=ms/A

(1)

式中：A為試件與溶液的接觸面積，0.01m2.

據(jù)介紹，中央財(cái)政從2016年春季學(xué)期起，分兩步統(tǒng)一城鄉(xiāng)義務(wù)教育學(xué)校生均公用經(jīng)費(fèi)基準(zhǔn)定額和城鄉(xiāng)義務(wù)教育學(xué)生“兩免一補(bǔ)”政策，實(shí)現(xiàn)相關(guān)教育經(jīng)費(fèi)隨學(xué)生流動(dòng)可攜帶。

圖1 混凝土凍融試驗(yàn)裝置Fig.1 Freeze-thaw test configuration of concrete(size:mm)

圖2 凍融過(guò)程中試件測(cè)試點(diǎn)的溫度隨時(shí)間的變化Fig.2 Temperature of the solution changes with time under freezing and thawing

1.2.2飽水度試驗(yàn)

(1)常溫吸水飽水度.引氣混凝土試件在養(yǎng)護(hù)28d后，用混凝土真空飽水機(jī)測(cè)試其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%的NaCl溶液中完全飽水后的含水率(W).另取1組試件放置在 60℃ 的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量，冷卻至室溫后測(cè)定其質(zhì)量(m0)；然后將其放入不同鹽溶液中，在一定時(shí)間后測(cè)定混凝土的質(zhì)量(mt)．混凝土的飽水度(S)按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：W取5.4%.

(2)凍融飽水度.測(cè)定凍融飽水度時(shí)，將上述測(cè)定14d常溫吸水飽水度后的試件放入盛有相應(yīng)鹽溶液的試驗(yàn)盒，并放入(-20±2)℃的冰箱中冷凍；冷凍12.0h后，取出試樣盒并放置在室溫下融化；融化0.5h后，迅速刮除試件表面粘附的冰，測(cè)定試件的質(zhì)量，即可按式(2)計(jì)算得到冷凍后試件的飽水度；在室溫下融化12.0h后，再次測(cè)定試件的質(zhì)量，按式(2)計(jì)算得到融化后試件的飽水度.

1.2.3結(jié)冰壓

如圖3所示，利用橡膠墊圈將溶液密封在鋼筒中，并將其固定在力傳感器上，施加一個(gè)1000N的約束荷載(F0).然后，將整個(gè)設(shè)備放入(-20±2)℃的冰箱中，通過(guò)數(shù)據(jù)采集裝置采集結(jié)冰過(guò)程中的壓力變化，并按式(3)計(jì)算結(jié)冰壓(P)：

(3)

式中：F為結(jié)冰過(guò)程中壓力達(dá)到平衡時(shí)的力，N；F0為預(yù)加約束荷載，1000N；r為不銹鋼筒的半徑， 6mm.

圖3 溶液結(jié)冰壓試驗(yàn)裝置Fig.3 Test device of freezing pressure

1.2.4混凝土-冰的黏結(jié)抗折強(qiáng)度試驗(yàn)

把在水中養(yǎng)護(hù)28d后的引氣混凝土試件取出，并平均切割成兩半，以測(cè)試其黏結(jié)抗折強(qiáng)度.將切割后的試件(40mm×40mm×80mm)放入40mm×40mm×160mm三聯(lián)模具的一端中，并將配制好的鹽溶液加入三聯(lián)模具的另一半，然后放入 (-20±2)℃ 的冰箱中冷凍24h，以確保鹽溶液充分結(jié)冰，將凍結(jié)后的混凝土-冰試件置于試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其抗折強(qiáng)度，如圖4所示.

圖4 混凝土-冰的黏結(jié)抗折強(qiáng)度測(cè)試示意圖Fig.4 Test on the bond flexural strength between concrete and ice

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鹽凍剝蝕破壞

2.1.1表面剝蝕形貌

不同除冰鹽對(duì)混凝土鹽凍融表面剝蝕形貌的影響如表1所示．由表1可見(jiàn)：在4.00%的NaCl溶液中經(jīng)歷16次凍融循環(huán)后，試件表面破壞明顯，部分骨料暴露；經(jīng)歷30次凍融循環(huán)后，大部分骨料已暴露；經(jīng)歷45次凍融循環(huán)后，已有部分骨料剝落.低危害除冰鹽(4.00%NaCl+0.30%A)溶液與水溶液一樣，經(jīng)歷45次凍融循環(huán)后均沒(méi)有明顯的表面剝蝕破壞，只是表面氣孔有所增多(主要是表面浮漿覆蓋的氣孔因凍融作用被打開(kāi)).

表1 不同除冰鹽對(duì)混凝土鹽凍表面剝蝕形貌的影響

2.1.2剝落量

添加劑摻量對(duì)混凝土鹽凍融剝落量的影響如 圖5 所示．由圖5可見(jiàn)：與4.00%的NaCl溶液相比，隨著添加劑摻量的增加，混凝土的表面剝蝕量不斷減少，例如，經(jīng)歷30次凍融循環(huán)后，4.00%的NaCl溶液中摻加0.05%、0.10%、0.20%和0.30%的添加劑后引起的混凝土表面剝落量相對(duì)于4.00%的NaCl溶液分別降低了24%、57%、82%和94%.摻量達(dá)到一定程度時(shí)，甚至不會(huì)產(chǎn)生剝蝕破壞.

圖5 添加劑摻量對(duì)混凝土鹽凍融剝蝕破壞的影響Fig.5 Effect of the additive content on the salt scaling of concrete

混凝土鹽凍融試驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，摻入添加劑的低危害除冰鹽能夠明顯降低混凝土的鹽凍融剝蝕破壞.

2.2 結(jié)冰壓

添加劑摻量對(duì)4.00%的NaCl溶液結(jié)冰壓的影響見(jiàn)表2．由表2可見(jiàn)：在完全充滿(mǎn)鹽溶液條件下，添加劑摻量≤0.50%時(shí)，其對(duì)鹽溶液的結(jié)冰壓基本無(wú)影響.這說(shuō)明低危害除冰鹽并不是通過(guò)降低溶液的結(jié)冰壓來(lái)降低混凝土鹽凍融剝蝕破壞的.

表2 添加劑摻量對(duì)鹽溶液結(jié)冰壓的影響

2.3 飽水度

2.3.1常溫吸水飽水度

添加劑摻量對(duì)混凝土在鹽溶液中常溫吸水飽水度的影響如圖6所示.由圖6(a)可見(jiàn)：由于混凝土內(nèi)存在大量細(xì)小的毛細(xì)孔隙，在毛細(xì)孔的吸力作用下，不論何種鹽溶液，9h之前水分已迅速進(jìn)入混凝土內(nèi)部，其飽水度均快速上升，45h之后其飽水度均開(kāi)始緩慢地增長(zhǎng)并趨于平衡；在常溫浸泡條件下，混凝土的7d吸水平衡飽水度僅約為80%，仍明顯低于臨界飽水度.由圖6(b)可見(jiàn)：摻入添加劑組分后，9h前混凝土飽水度降低明顯，即其吸水速率明顯變慢，但是45h后，混凝土在不同鹽溶液中的飽水度相差不明顯；不過(guò)，添加劑摻量為0.10%～0.30%時(shí)，它們對(duì)混凝土的常溫吸水飽水度影響較小.圖6結(jié)果清楚表明，摻入添加劑可以有效地延緩混凝土的初始吸水速率和飽水度，這對(duì)降低混凝土鹽凍破壞很有益處.例如，浸泡1h后，添加劑摻量為0.10%、0.20%和0.30%的鹽溶液，其飽水度與4.00%的NaCl溶液相比分別降低了19.7%、17.5%和20.4%；浸泡7h后，分別降低了17.6%、13.4%和15.7%；浸泡45h后，分別降低了5.1%、3.4%和3.9%；浸泡7d后，分別降低了3.0%、0.5%和1.1%.

圖6 添加劑摻量對(duì)混凝土常溫吸水飽水度的影響Fig.6 Effect of additive content on the saturation of concrete

當(dāng)處于非飽和狀態(tài)時(shí)，混凝土中毛細(xì)管的主要吸水機(jī)制可用Lucas-Washburn方程描述[16]：

(4)

式中：h為毛細(xì)管吸水液面高度，m；k為毛細(xì)管系數(shù)，m·s-0.5；t為吸水時(shí)間，s；γ為溶液的表面張力，N·m-1；r為毛細(xì)管半徑，m；θ為接觸角，°；η為溶液的黏度，Pa·s.

增稠劑的主要作用是增加溶液的黏度，而乳化劑是一種表面活性劑，會(huì)降低溶液的表面張力.因此在鹽溶液中添加增稠劑和乳化劑會(huì)減小混凝土吸水時(shí)的毛細(xì)管系數(shù)，從而減小混凝土毛細(xì)管的吸水速率以及混凝土的飽水度.

2.3.2凍融飽水度

混凝土在不同鹽溶液中的凍融飽水度隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化如圖7所示．由圖7可見(jiàn)：隨著經(jīng)歷凍融循環(huán)次數(shù)的增加，在不同鹽溶液中混凝土的凍后和融后飽水度均不斷增加.Zhang[17]的試驗(yàn)結(jié)果也表明，隨著凍融次數(shù)的增加，混凝土試件的飽水速率更快，飽水度更高.必須注意的是：飽水度是在冷凍過(guò)程中才出現(xiàn)了較大幅度的增長(zhǎng)，在融化過(guò)程中，飽水度卻出現(xiàn)下降；在4.00%的NaCl溶液中摻入添加劑后，混凝土的凍融飽水度有一定程度降低.例如，經(jīng)歷4次凍融循環(huán)后，在摻入0.10%、0.20%和0.30%添加劑的溶液中，混凝土凍后飽水度與4.00%的NaCl溶液相比分別降低了4.1%、1.2%和2.0%，融后飽水度分別降低了3.9%、1.3%和2.2%；對(duì)于添加劑摻量為0%、0.10%、0.20%和0.30%的鹽溶液，其融后飽水度相比凍后飽水度分別降低了0.9%、0.7%、1.0%和1.1%.

圖7 混凝土在不同鹽溶液中的凍融飽水度 隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化Fig.7 Change of saturation of concrete in the different salt solution with the number of cycle

飽水度試驗(yàn)結(jié)果表明，摻入添加劑配制的低危害除冰鹽可降低混凝土的飽水度，這有利于降低混凝土內(nèi)鹽溶液結(jié)冰產(chǎn)生的結(jié)冰破壞壓力，從而減輕混凝土的鹽凍融剝蝕破壞.

2.4 混凝土-冰的黏結(jié)抗折強(qiáng)度

添加劑摻量對(duì)混凝土-冰的黏結(jié)抗折強(qiáng)度的影響如圖8所示.由圖8可見(jiàn)：在4.00%的NaCl溶液中摻入添加劑后，混凝土-冰的黏結(jié)抗折強(qiáng)度顯著降低，且隨著添加劑摻量的增加，黏結(jié)抗折強(qiáng)度不斷下降.例如，添加劑摻量為0.10%、0.20%和0.30%的黏結(jié)抗折強(qiáng)度相比4.00%的NaCl溶液分別降低了24%、43%和59%.

圖8 添加劑摻量對(duì)混凝土-冰的黏結(jié)抗折強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of additive content on flexural strength of concrete-ice

依據(jù)黏結(jié)-剝落理論[7]，當(dāng)混凝土表面溶液結(jié)冰時(shí)，由于冰層與混凝土之間的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此當(dāng)溫度變化時(shí)，將在混凝土表面形成較高的破壞應(yīng)力.此外，由于冰層與混凝土表層的黏結(jié)力較大，且混凝土表面有大量的微小孔隙和缺陷，這樣混凝土表面結(jié)冰層產(chǎn)生的應(yīng)力不會(huì)使冰層與混凝土脫離，而是會(huì)傳導(dǎo)到混凝土表層，從而造成混凝土表層產(chǎn)生微裂紋和表面剝蝕破壞.因此，降低混凝土-冰的黏結(jié)強(qiáng)度有助于減小表面冰層所產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)混凝土表層的鹽凍融剝蝕破壞作用.

3 結(jié)論

(1)摻入添加劑的低危害除冰鹽能夠明顯降低混凝土的鹽凍融剝蝕破壞，且隨著摻量增加，降低效果越發(fā)明顯.

(2)與4.00%的NaCl溶液相比，摻入添加劑后對(duì)鹽溶液的結(jié)冰壓無(wú)明顯影響，但可明顯降低混凝土-冰之間的黏結(jié)抗折強(qiáng)度．摻入添加劑可較為明顯地降低混凝土的飽水度，但在添加劑摻量0.10%～0.30%的范圍內(nèi)，混凝土的飽水度變化不大.

(3)基于飽水度-結(jié)冰壓理論和黏結(jié)-剝落理論，以及飽水度和混凝土-冰的黏結(jié)抗折強(qiáng)度實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，可以較好地解釋摻入添加劑的低危害除冰鹽對(duì)混凝土表面鹽凍融剝蝕破壞的改善原因.