李立輝， 田 波， 韓根生， 趙文麗, 權(quán) 磊

(1.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究所， 北京 100088; 2.江西省高速公路投資集團(tuán)有限責(zé)任公司, 江西 南昌 330025; 3.北京建工新型建材有限責(zé)任公司， 北京 100021)

水泥早期水化特征是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，也是決定水泥基材料性能與應(yīng)用最重要的因素之一．絕大多數(shù)功能外加劑就是通過(guò)干預(yù)水泥水化而實(shí)現(xiàn)功能設(shè)計(jì)的，如緩凝劑通過(guò)延緩水泥的水化反應(yīng)，提高了高溫環(huán)境、長(zhǎng)距離運(yùn)輸混凝土和大體積混凝土等施工的可行性[1]．

當(dāng)前對(duì)于緩凝作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)主要存在4種理論：吸附理論、絡(luò)合物生成理論、沉淀理論和 Ca(OH)2結(jié)晶理論[2]．磷酸、磷酸鹽通過(guò)離子絡(luò)合或沉淀反應(yīng)在水泥表面形成包覆層來(lái)阻礙水泥水化，羥基羧酸鹽、糖及衍生物等有機(jī)類緩凝劑[3-4]主要通過(guò)吸附或離子絡(luò)合等作用來(lái)延緩C3A水化、AFt與CH的形成．可見(jiàn)，與水泥漿中鈣、鎂離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)均可能延緩水泥水化．有機(jī)膦酸是強(qiáng)螯合劑，可與多數(shù)金屬離子在相當(dāng)惡劣的化學(xué)條件下形成穩(wěn)定的螯合物，被廣泛用于循環(huán)水處理、油井注水和重金屬治理等[5-6]．Ramachandran等[7]率先報(bào)道了有機(jī)膦酸類化合物較其他許多緩凝劑，對(duì)硅酸鹽水泥具有更為有效的緩凝作用．李北星等[8]認(rèn)為氨基三亞甲基膦酸對(duì)水泥具有超緩凝作用，摻量越高緩凝越強(qiáng)，一定摻量對(duì)強(qiáng)度有利．有機(jī)膦酸類化合物常被用于有超長(zhǎng)緩凝或高溫要求條件下，具有廣泛應(yīng)用前景[9-10]．但已有研究均未詳細(xì)闡明有機(jī)膦酸對(duì)水泥早期水化特征的影響．

鑒于此，本文研究了2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羥基亞乙基叉二膦酸(HEDP)和二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸(DTPMPA)的分子結(jié)構(gòu)與鰲合反應(yīng)，進(jìn)一步測(cè)試分析了水泥漿的水化熱、電阻率和凝結(jié)時(shí)間等參數(shù)，以探究有機(jī)膦酸對(duì)水泥早期水化特征的影響．

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

市售2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)液體，有效活性組分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為50%，1%水溶液的pH值為1.8；市售羥基亞乙基叉二膦酸(HEDP)液體，有效活性組分含量為50%，1%水溶液的pH值為1.6；市售二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸(DTPMPA)液體，有效活性組分含量為50%，1%水溶液的pH值為1.2；市售葡萄糖酸鈉，白色粉末；水泥為中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥；拌和水為自來(lái)水．

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1鈣離子螯合值測(cè)試

準(zhǔn)確稱取0.05～0.10g測(cè)試樣品，用少量蒸餾水溶解，再移取10mL濃度為0.10mol/L CaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液于上述溶液中，間歇震蕩后，加入10mL氨-氯化氨緩沖溶液和3～4滴鉻黑T指示劑，然后用濃度0.05mol/L EDTA(乙二胺四乙酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液從酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色．測(cè)試樣品中鈣離子螯合值φ(mg/g)按下式計(jì)算：

(1)

式中：c1為CaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；c2為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為滴定時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為測(cè)試樣品的質(zhì)量，g．

1.2.2水泥漿水化熱測(cè)試

采用德國(guó)Tonitechnik公司生產(chǎn)的ToniCal恒溫水化量熱儀測(cè)量空白樣和摻有0.1%(以水泥質(zhì)量計(jì)，下同)緩凝劑的各水泥漿水化熱，試驗(yàn)溫度25℃．

1.2.3電阻率測(cè)試

采用CCR-Ⅱ型無(wú)電極電阻率測(cè)定儀測(cè)定水泥漿水化過(guò)程中的電阻率變化，其工作原理和方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11]，試驗(yàn)裝置如圖1所示．

圖1 CCR-Ⅱ型無(wú)電極電阻率測(cè)定儀Fig.1 CCR-Ⅱ electrode-less resistivity tester

采用基準(zhǔn)水泥，以水膠比0.30來(lái)拌和制備空白樣和摻有0.1%、0.2%緩凝劑的水泥漿，電阻率測(cè)試環(huán)境為25℃，相對(duì)濕度大于60%．將水泥漿迅速倒入電阻率測(cè)定儀的試模中，并用橡皮錘輕敲振實(shí)，加蓋密封以保持樣品無(wú)水分蒸發(fā)；然后啟動(dòng)數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，記錄電阻率，讀數(shù)間隔為30s，連續(xù)記錄直至電阻率趨于平穩(wěn)；測(cè)試完畢后，用千分尺測(cè)量樣品的高度，并將測(cè)量高度值輸入到計(jì)算機(jī)中，對(duì)電阻率進(jìn)行校正，得到水泥漿電阻率隨時(shí)間的發(fā)展曲線．

1.2.4強(qiáng)度測(cè)試

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，其中有機(jī)膦酸摻量分別為0%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%．

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合反應(yīng)

有機(jī)膦酸可有效地螯合二價(jià)和三價(jià)金屬離子，將金屬離子包絡(luò)到官能團(tuán)內(nèi)部，形成穩(wěn)定的相對(duì)分子質(zhì)量更大的多齒配位化合物，從而阻礙金屬離子參與其他反應(yīng)．膦酸分子所含有的膦酸基團(tuán)是對(duì)金屬離子起螯合作用的功能基團(tuán)．隨著膦酸基團(tuán)數(shù)目的增加，有機(jī)膦酸化合物的螯合性能有明顯增高的趨勢(shì)[12]．圖2為有機(jī)膦酸PBTCA、HEDP和DTPMPA的化學(xué)式，按單分子膦酸基團(tuán)數(shù)量排序?yàn)镈TPMPA>HEDP>PBTCA．

圖2 有機(jī)膦酸化學(xué)式Fig.2 Chemical formulas of organic phosphonic acid

有機(jī)膦酸的鈣離子螯合值測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1．

表1 30℃，pH值為13時(shí)有機(jī)膦酸的鈣離子螯合值

由表1可知，有機(jī)膦酸的螯合能力與膦酸基團(tuán)有關(guān)，單分子膦酸基團(tuán)數(shù)量越多，其對(duì)金屬離子的螯合值越大，螯合物的穩(wěn)定常數(shù)也越大．穩(wěn)定常數(shù)是指溶液形成螯合物的穩(wěn)定平衡常數(shù)，代表螯合物的穩(wěn)定程度，穩(wěn)定常數(shù)越大，螯合物越難水解．

圖3 DTPMPA與金屬離子的螯合反應(yīng)Fig.3 Chelation reaction of DTPMPA with metal ions

2.2 水化熱

圖4為25℃下空白樣和摻有機(jī)膦酸水泥漿的水化放熱速率與時(shí)間的關(guān)系曲線．由圖4可見(jiàn)：與空白樣相比，有機(jī)膦酸的添加阻礙了水泥漿的水化反應(yīng)進(jìn)程，顯著推遲了水化放熱峰值的出現(xiàn)，降低了水化放熱速率的峰值，但不改變水泥漿水化反應(yīng)規(guī)律，即水化反應(yīng)進(jìn)程依然包括溶解期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和緩慢反應(yīng)期[14]；PBTCA、HEDP和DTPMPA放熱峰值與空白樣相比降低了35%～45%，放熱峰值遲滯時(shí)間約為空白樣的5～8倍；相同摻量下，有機(jī)膦酸的單分子膦酸基團(tuán)數(shù)量越多，放熱峰值遲滯時(shí)間越長(zhǎng)，緩凝效力越強(qiáng)，但峰值大小與膦酸基團(tuán)數(shù)量無(wú)相關(guān)性．為突顯對(duì)比效果，本研究還測(cè)試了常用緩凝劑葡萄糖酸鈉試樣(圖4虛線).與葡萄糖酸鈉相比，有機(jī)膦酸具有更強(qiáng)的水泥緩凝效力，按緩凝強(qiáng)度排序：DTPMPA>HEDP>PBTCA>葡萄糖酸鈉．

圖4 25℃時(shí)有機(jī)膦酸對(duì)水泥漿水化放熱速率的影響Fig.4 Effects of organic phosphonic acid in regard to cement paste hydration heat released rate at 25℃

2.3 電阻率

保護(hù)層理論認(rèn)為[16-17]：AFt晶體不斷在水泥顆粒表層富集，形成包裹層，阻礙水化反應(yīng)，而水化反應(yīng)進(jìn)入相對(duì)緩慢的誘導(dǎo)期(Ⅱ 區(qū))，對(duì)應(yīng)電阻率微分曲線的AB段．這一時(shí)期，液相中離子電離與結(jié)晶(成核)消耗始終處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，電阻率趨于常數(shù)，電阻率的導(dǎo)數(shù)為零，是各類水泥緩凝劑的關(guān)鍵作用時(shí)期．

由圖5還可知，有機(jī)膦酸的摻入延長(zhǎng)了水泥漿的誘導(dǎo)期．這是因?yàn)橛袡C(jī)膦酸是典型的螯合劑，具有很強(qiáng)的Ca2+、Mg2+螯合能力，水泥熟料礦物遇水溶解的Ca2+、Mg2+優(yōu)先與有機(jī)膦酸形成穩(wěn)定螯合物，并附著在水泥顆粒表面，阻礙水化反應(yīng)．同時(shí)，在有機(jī)膦酸的離子螯合作用下，水泥漿液相中Ca2+、Mg2+被有機(jī)膦酸螯合，結(jié)晶受阻，使得液相離子濃度較長(zhǎng)時(shí)間維持不變，即水泥漿電阻率的微分趨于零(AB段)，這一平衡持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)短與有機(jī)膦酸的Ca2+螯合值密切相關(guān)．由圖5和表1可知，DTPMPA具有最為顯著的緩凝效力，摻量?jī)H0.1%誘導(dǎo)期即可延長(zhǎng)2500min左右，其次分別是HEDP和PBTCA，即有機(jī)膦酸的單分子膦酸基團(tuán)越多，誘導(dǎo)期持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)水泥緩凝效力越強(qiáng)．這一結(jié)論在水泥漿的水化熱和電阻率兩方面均得到證實(shí)．

值得注意的是，空白樣(圖5(a))在加速期的電阻率微分曲線出現(xiàn)了1對(duì)較為明顯的波峰(點(diǎn)C)和波谷(點(diǎn)V)．有研究人員[15,18-19]也發(fā)現(xiàn)了這對(duì)波峰和波谷，并認(rèn)為波峰的明顯程度與石膏摻量有關(guān)．廖宜順等[20]認(rèn)為，形成這對(duì)波峰波谷是因晶相轉(zhuǎn)變，固相體積收縮，漿體孔隙率增大所致．然而，摻有機(jī)膦酸的水泥漿卻均未發(fā)現(xiàn)明顯的波峰和波谷．這可能是由于有機(jī)膦酸對(duì)Ca2+、Mg2+等形成了穩(wěn)定的螯合物，盡管電離與結(jié)晶平衡遭到破壞，發(fā)生了水化反應(yīng)，但螯合物的解聚是個(gè)緩慢過(guò)程，Ca2+、Mg2+的束縛使得水泥漿液相中[SO4]2-、[SiO4]4-等較為富足，鈣礬石以AFt形式為主，致使電阻率微分曲線變化平緩．

隨著水化產(chǎn)物不斷交織，水泥顆粒表層被覆蓋，形成擴(kuò)散屏蔽層，水化進(jìn)入減速期，電阻率增長(zhǎng)變緩，即圖5中減速期(Ⅳ區(qū))．

由此可見(jiàn)，電阻率法可清晰展現(xiàn)水泥水化全過(guò)程規(guī)律，包括溶解期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期．

2.4 凝結(jié)時(shí)間

表2為空白樣與摻有機(jī)膦酸水泥漿電阻率微分曲線拐點(diǎn)B、C出現(xiàn)時(shí)間、初凝時(shí)間和終凝時(shí)間.其中水泥漿水膠比為0.30，有機(jī)膦酸摻量分別為水泥質(zhì)量的0.1%和0.2%．

表2 水泥漿凝結(jié)時(shí)間與電阻率微分曲線拐點(diǎn)的關(guān)系

按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，水泥初凝時(shí)間即漿體開(kāi)始失去塑性的時(shí)間.它與電阻率微分的平衡破壞點(diǎn)(點(diǎn)B)之間具有一定的關(guān)聯(lián)．由表2可知：電阻率微分曲線拐點(diǎn)B出現(xiàn)時(shí)間相對(duì)于水泥初凝時(shí)間的誤差值為2.6%～10.3%，且各水泥漿初凝時(shí)間越長(zhǎng)，相對(duì)誤差越??；水泥漿終凝時(shí)具有一定貫入阻力，一般對(duì)應(yīng)電阻率迅速增大的轉(zhuǎn)折點(diǎn)C，即固相開(kāi)始富集時(shí)間，其相對(duì)于終凝時(shí)間的誤差值為-12.0%～ -0.9%，同樣，各水泥漿終凝時(shí)間越長(zhǎng)，相對(duì)誤差越?。?/p>

由此可知，水泥漿電阻率微分曲線上拐點(diǎn)與凝結(jié)時(shí)間有一定相關(guān)性，可通過(guò)測(cè)試水泥漿的電阻率來(lái)表征其凝結(jié)時(shí)間．

2.5 抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度

有機(jī)膦酸對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖6．由圖6可知：隨著有機(jī)膦酸摻量的增加，水泥 28d 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈先增大后減小趨勢(shì)；摻量小于0.15%時(shí)，3種摻有機(jī)膦酸的水泥28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均大于空白樣，摻量為0.10%～0.15%時(shí)各項(xiàng)強(qiáng)度最高；相比之下，HEDP超量摻入后對(duì)水泥各項(xiàng)強(qiáng)度降低程度最大，當(dāng)摻量達(dá)到0.25%時(shí)， 28d 抗壓強(qiáng)度降低了17.9%，抗折強(qiáng)度降低了20.7%．

圖6 有機(jī)膦酸對(duì)水泥漿抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of organic phosphonic acid on compressive strength and flexural strength of cement paste

由此可見(jiàn)，有機(jī)膦酸的適量摻加對(duì)水泥28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有提高作用，但摻量以不大于0.20%為宜，否則將對(duì)水泥28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響．

3 結(jié)論

(1)在強(qiáng)堿環(huán)境下，有機(jī)膦酸對(duì)鈣離子具有很強(qiáng)的螯合能力，并可形成穩(wěn)定、復(fù)雜的多元環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)．有機(jī)磷酸對(duì)金屬離子的螯合能力隨著膦羧基團(tuán)數(shù)量的增大而增大，由強(qiáng)到弱依次為DTPMPA、HEDP和PBTCA．

(2)有機(jī)膦酸的摻入不會(huì)影響水泥漿的水化進(jìn)程規(guī)律，但會(huì)推遲水化時(shí)間，降低水化放熱峰值；有機(jī)磷酸摻量?jī)H為水泥質(zhì)量的0.1%就能使水泥漿的水化放熱峰推遲1300～2500min，其緩凝效果遠(yuǎn)超過(guò)葡萄糖酸鈉；有機(jī)磷酸單分子膦酸基團(tuán)數(shù)量越多，放熱峰值遲滯時(shí)間越長(zhǎng)，按緩凝強(qiáng)度排序依次為DTPMPA>HEDP>PBTCA>葡萄糖酸鈉，但峰值大小與膦酸基團(tuán)數(shù)量無(wú)密切關(guān)系．

(3)電阻率微分曲線可將水泥水化劃分為溶解期(Ⅰ區(qū))、誘導(dǎo)期(Ⅱ區(qū))、加速期(Ⅲ區(qū))和減速期(Ⅳ區(qū))．有機(jī)膦酸優(yōu)先與水泥漿液相中鈣、鎂等離子形成穩(wěn)定、不易水解的螯合物，使得Ca2+、Mg2+等參與結(jié)晶、成核完全受阻，延緩了水泥水化，其中有機(jī)膦酸對(duì)水泥的延緩主要作用在溶解期和誘導(dǎo)期，其緩凝效果與膦酸基團(tuán)數(shù)量相關(guān)；摻有機(jī)膦酸的水泥漿在水化加速期的電阻率微分曲線未見(jiàn)1對(duì)波峰和波谷，此現(xiàn)象與空白樣存在差異．

(4)電阻率微分曲線拐點(diǎn)與水泥漿凝結(jié)時(shí)間密切相關(guān)，電阻率導(dǎo)數(shù)的平衡破壞點(diǎn)與水泥初凝時(shí)間(水泥漿失塑)之間具有一定的關(guān)聯(lián)，電阻率迅速增大的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即固相開(kāi)始富集時(shí)間，與水泥終凝時(shí)間(硬化具有一定貫入阻力)密切相關(guān)．有機(jī)膦酸為水泥緩凝劑，會(huì)顯著降低水泥早期強(qiáng)度，但適量摻入對(duì)水泥28d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有增強(qiáng)作用．