周振君, 王俊巖, 叢培良

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710064；2.長(zhǎng)安大學(xué) 交通鋪面材料教育部工程研究中心， 陜西 西安 710064)

聚合物改性瀝青以其優(yōu)異的性能在道路中得到了廣泛應(yīng)用．在聚合改性瀝青中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青是應(yīng)用最廣的一種，可以有效改善瀝青的高、低溫性能，耐久性和抗疲勞性能等[1-3]．但是，SBS改性瀝青在應(yīng)用過(guò)程中仍然存在許多問(wèn)題，如容易熱降解和抗老化性能差[4]等．目前對(duì)SBS改性瀝青的研究主要是模擬SBS改性瀝青在道路建設(shè)中的降解和老化．如薄膜烘箱老化(TFOT)、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化(RTFOT)、壓力老化(PAV)等．SBS改性瀝青一般在120～ 200℃ 的密閉儲(chǔ)存罐中進(jìn)行儲(chǔ)存或運(yùn)輸，儲(chǔ)存罐上僅有的通氣孔是為了排除里面產(chǎn)生的煙氣，儲(chǔ)存和運(yùn)輸溫度取決于儲(chǔ)存的時(shí)間和運(yùn)輸?shù)木嚯x[5]，而且在應(yīng)用過(guò)程中提高瀝青的溫度，也是在相對(duì)密閉罐中進(jìn)行升溫．目前關(guān)于低空氣濃度或低氧氣濃度環(huán)境下的儲(chǔ)存或運(yùn)輸過(guò)程中SBS改性瀝青降解的影響因素研究較少[6]．利用現(xiàn)有規(guī)范中的評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)生產(chǎn)的SBS改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，雖然都能滿(mǎn)足指標(biāo)要求，但對(duì)運(yùn)輸?shù)侥康牡氐脑嚇舆M(jìn)行檢測(cè)卻存在許多不合格現(xiàn)象．因此，本文通過(guò)室內(nèi)模擬運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中SBS改性瀝青的熱降解過(guò)程，分析SBS改性瀝青降解的影響因素，有助于提高SBS改性瀝青在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中的質(zhì)量．

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

SBS改性瀝青是由湖北國(guó)創(chuàng)高新材料股份有限公司提供的成品，物理性能如表1所示，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)參照J(rèn)TG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》．

1.2 試驗(yàn)方法

(1)模擬低空氣濃度下熱降解過(guò)程：在儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中，瀝青只有表面直接與空氣接觸，而且這個(gè)空間有限，主體部分的瀝青是處于氧氣濃度較低(或相對(duì)絕氧)的狀態(tài)下．現(xiàn)有的老化方法都是用于模擬瀝青在施工和服務(wù)期間性能的變化，這個(gè)過(guò)程相比于瀝青在儲(chǔ)存罐中所接觸的空氣濃度而言是非常高的.因此不能采用常規(guī)方法對(duì)儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程進(jìn)行模擬．依據(jù)瀝青廠家提供的10t瀝青儲(chǔ)存罐尺寸進(jìn)行試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)，如圖1所示．

將SBS改性瀝青樣品放入容器中，試驗(yàn)條件：①130℃，儲(chǔ)存24、72、120、168、216h；②150℃，儲(chǔ)存12、24、36、48、72、96、120h；③ 163℃，儲(chǔ)存12、24、36、48h．

(2)規(guī)范老化裝置的熱降解過(guò)程：依據(jù)JTG E20—2011《公路瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中瀝青薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)，將SBS改性瀝青在老化箱中分別于163、150、130℃下放置5h，然后進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

2.1 熱降解對(duì)SBS改性瀝青常規(guī)性能的影響

2.1.1SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)

圖2(a)為低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青軟化點(diǎn)的影響.由圖2(a)可見(jiàn)：在130、150℃下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而對(duì)于163℃下的SBS改性瀝青，其軟化點(diǎn)隨時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诘涂諝鉂舛认拢軣岬拇蠓肿尤鏢BS改性劑會(huì)發(fā)生斷裂從而引起軟化點(diǎn)的下降；溫度對(duì)SBS改性瀝青軟化點(diǎn)的影響為163℃>150℃>130℃，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，瀝青分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致高聚物從大分子降解為小分子，在宏觀上表現(xiàn)為SBS改性瀝青軟化點(diǎn)的降低．這說(shuō)明在熱儲(chǔ)存過(guò)程中，越高的溫度和越長(zhǎng)的時(shí)間都會(huì)導(dǎo)致SBS改性瀝青性能劣化速率的加?。畧D2(b)為高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青軟化點(diǎn)的影響．由圖2(b)可見(jiàn)：SBS改性瀝青在163、150、130℃下放置5h后，其軟化點(diǎn)分別為84.4、84.0、85.6℃，與原材料的軟化點(diǎn)(88.4℃)相比，分別下降了4.5%、5.0%、5.8%．而低空氣濃度下分別于163、150、130℃下放置48、120、216h后，其軟化點(diǎn)分別下降2.0%、5.7%、2.6%．由此可見(jiàn)，高空氣濃度下，在較短時(shí)間內(nèi)，SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)就出現(xiàn)了明顯的下降．這也是許多學(xué)者研究瀝青老化過(guò)程時(shí)，主要集中在氧氣充足條件下瀝青軟化點(diǎn)的衰減情況．但是，空氣稀薄或相對(duì)絕氧條件下瀝青軟化點(diǎn)的衰減也不容忽視，特別是SBS改性瀝青．

圖2 不同空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青軟化點(diǎn)的影響Fig.2 Effects of thermal degradation on softening point of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

2.1.2SBS改性瀝青的針入度

圖3(a)為低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青針入度的影響．由圖3(a)可見(jiàn)：相同溫度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SBS改性瀝青的針入度呈波動(dòng)變化，這是因?yàn)榈涂諝鉂舛认碌臒峤到膺^(guò)程中，SBS改性瀝青會(huì)同時(shí)發(fā)生降解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)；溫度對(duì)SBS改性瀝青針入度的影響為163℃>150℃>130℃．圖3(b)為高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青針入度的影響．由圖3(b)可見(jiàn)，隨著溫度的升高，SBS改性瀝青的針入度逐漸降低．這是因?yàn)樵诟呖諝鉂舛认?，瀝青發(fā)生了氧化反應(yīng)，增加了瀝青中大分子的含量，導(dǎo)致SBS改性瀝青最終表現(xiàn)為硬化．對(duì)比不同空氣濃度對(duì)SBS改性瀝青針入度的影響發(fā)現(xiàn)：高空氣濃度下分別于163、150、130℃下放置5h后，其針入度分別下降25.5%、8.0%、5.2%；低空氣濃度下分別于163、150、130℃下放置48、120、216h后，其針入度分別下降12.4%、9.4%和8.6%．由此可見(jiàn)，在高空氣濃度下較短時(shí)間內(nèi)，SBS改性瀝青的針入度就出現(xiàn)了明顯的下降．

圖3 熱降解對(duì)SBS改性瀝青針入度的影響Fig.3 Effects of thermal degradation on penetration of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

2.1.3SBS改性瀝青的延度

圖4(a)為低空氣濃度下熱降解過(guò)程對(duì)SBS改性瀝青延度的影響.由圖4(a)可見(jiàn)：相同溫度下，SBS改性瀝青的延度隨著時(shí)間的增加而下降；SBS改性瀝青于150、130℃分別放置120、216h后，其延度仍滿(mǎn)足相關(guān)性能指標(biāo)；溫度對(duì)SBS改性瀝青延度的影響為163℃>150℃>130℃．圖4(b)為高空氣濃度下熱降解過(guò)程對(duì)SBS改性瀝青延度性能的影響．由 圖4(b) 可見(jiàn)：SBS改性瀝青的延度隨著溫度的增加而降低；SBS改性瀝青分別于150、163℃放置5h后，其延度仍滿(mǎn)足相關(guān)性能指標(biāo)．對(duì)比空氣濃度對(duì)SBS改性瀝青延度的影響發(fā)現(xiàn)，高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青延度的影響較為明顯．

2.2 熱降解對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響

2.2.1SBS改性瀝青測(cè)力延度測(cè)試

本文采用測(cè)力延度試驗(yàn)(FDT)評(píng)價(jià)熱降解對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響[7-8]．圖5給出了原材料SBS改性瀝青的測(cè)力延度示意圖．

圖4 熱降解對(duì)SBS改性瀝青延度的影響Fig.4 Effects of thermal degradation on ductility of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

圖5 SBS改性瀝青測(cè)力延度曲線圖Fig.5 FDT curves of SBS modified asphalt binders

根據(jù)測(cè)力延度曲線特征，選擇的評(píng)價(jià)指標(biāo)分別為：拉伸柔量(f)，是峰值力Fmax與其對(duì)應(yīng)的延度值Lmax之間的比值；韌性比(RT/V)，是韌性面積ST與黏彈性面積SV的比值；拉斷功(G)，是韌性面積ST與黏彈性面積SV的總和．圖6為SBS改性瀝青的FDT曲線．由圖6可見(jiàn)，相同溫度下，瀝青的力與延度值隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低.

表2為低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青低溫性能指標(biāo)的影響．由表2可見(jiàn)：130℃下隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SBS改性瀝青的f值和RT/V值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，f值和RT/V值越小，說(shuō)明抵抗變形的能力越小，低溫性能越差；拉斷功(G)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，這說(shuō)明時(shí)間越長(zhǎng)破壞瀝青所需要的功就越小，低溫性能越差；同理在150、163℃下，SBS改性瀝青的低溫抗裂能力也隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低；溫度對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響為163℃ >150℃>130℃．

圖6 SBS改性瀝青的測(cè)力延度曲線Fig.6 FDT curves of SBS modified asphalt binders

表2 低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青測(cè)力延度指標(biāo)的影響

表3為高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響．由表3可以看出：隨著溫度的升高，SBS改性瀝青的低溫抗裂能力逐漸降低；與低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響相比，高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青的低溫性能影響較為嚴(yán)重．

表3 高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青測(cè)力延度指標(biāo)的影響

2.2.2SBS改性瀝青的彎曲梁流變儀試驗(yàn)

采用彎曲梁流變儀(BBR)檢測(cè)瀝青試樣的低溫性能，可以得到瀝青試樣的蠕變勁度模量S和蠕變速率m．S值越大則瀝青的變形能力越差；m值越大，說(shuō)明瀝青對(duì)溫度應(yīng)力的消散能力越好，即低溫性能越好．按照SHRP標(biāo)準(zhǔn)，要求瀝青樣品在試驗(yàn)溫度下S值不得超過(guò)300MPa，m值不低于0.3．

圖7為低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青蠕變勁度模量S和蠕變速率m的影響．由圖7可見(jiàn)：隨著時(shí)間的增加，S值增加而m值降低；SBS改性瀝青在130、150、163℃下放置216、120、48h后，其S值分別增加了55.5%、5.5%、8.4%，而m值分別下降了15.1%、7.6%、14.4%．這說(shuō)明在熱儲(chǔ)存的過(guò)程中，時(shí)間的增加會(huì)降低SBS改性瀝青低溫抗裂的性能；溫度對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響為163℃>130℃>150℃．

圖8為高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青蠕變勁度模量S和蠕變速率m的影響．由圖8可見(jiàn)：SBS改性瀝青在130、150、163℃下放置5h后，其S值分別增加了0.4%、0.6%、7.6%，而m值分別下降了6.5%、8.1%、9.7%．對(duì)比不同空氣濃度對(duì)瀝青低溫性能的影響發(fā)現(xiàn)，雖然相同溫度下低空氣濃度熱降解對(duì)S值的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高空氣濃度熱降解對(duì)S值的影響，但是SBS改性瀝青在高空氣濃度下放置5h后，其m值的下降率接近低空氣濃度下m值下降率的一半．由此可見(jiàn)，高空氣濃度下，SBS改性瀝青低溫性能的衰減更加明顯，該結(jié)論與FDT得出的結(jié)論是一致的．

圖7 低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青勁度模量S和蠕變速率m的影響Fig.7 Effects of thermal degradation on S and m of SBS modified asphalt binders under low air concentration

圖8 高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青勁度模量S和蠕變速率m的影響Fig.8 Effects of thermal degradation on S and m of SBS modified asphalt binders under high air concentration

2.3 熱降解對(duì)SBS改性瀝青微觀性能的影響

(4)

(5)

(6)

式中：A1032、A1700和A966分別為1032、1700和966cm-1附近光譜帶的面積；ΣA為1375和1457cm-1附近光譜帶的面積之和．

表4為低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響．由表4可見(jiàn)：相同溫度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SBS改性瀝青的CI、SI和BI值逐漸減小，這是由于在熱的作用下，大分子降解為小分子物質(zhì)，所以3個(gè)值有所降低；由于整個(gè)過(guò)程是在稀薄空氣下進(jìn)行的，所以羰基與亞砜基含量的變化并不顯著；溫度對(duì)SBS改性瀝青微結(jié)構(gòu)的影響為163℃>150℃>130℃．

表5為高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響．由表5可見(jiàn)：隨著溫度的升高，CI和SI值增加，表明在高空氣濃度下熱降解過(guò)程中有新的亞砜和羰基結(jié)構(gòu)形成；BI值降低，這是因?yàn)槎《╂I在高溫條件下遇氧后會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)而降解.

圖9 SBS改性瀝青的FT-IR光譜圖Fig.9 FTIR spectrum of SBS modified asphalt binders

表4 低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

表5 高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

與低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響相比，高空氣濃度下熱降解對(duì)BI和CI值的作用更為明顯．

3 結(jié)論

(1)低空氣濃度下熱降解過(guò)程中，SBS改性瀝青性能變化規(guī)律為：相同溫度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)、延度和針入度整體上呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)；不同溫度下，溫度對(duì)SBS改性瀝青性能的影響為163℃>150℃>130℃．與高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青常規(guī)性能的影響相比，低空氣濃度下熱降解對(duì)常規(guī)性能影響較小．SBS改性瀝青在生產(chǎn)、熱儲(chǔ)存及運(yùn)輸時(shí)，需要考慮氧濃度、溫度以及時(shí)間對(duì)其性能的影響，從而提高SBS改性瀝青在建造路面時(shí)的合格率．

(2)相同溫度下，SBS改性瀝青低溫性能會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降；不同溫度對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響為163℃>150℃>130℃．通過(guò)對(duì)比空氣濃度對(duì)SBS改性瀝青性能的影響發(fā)現(xiàn)，高空氣濃度下熱降解對(duì)瀝青低溫性能的影響大于低空氣濃度下熱降解對(duì)瀝青低溫性能的影響，但低空氣濃度下熱降解對(duì)低溫性能的影響不容忽視．

(3)在低空氣濃度下，SBS改性瀝青羰基和砜基含量的變化并不顯著．與低空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響相比，高空氣濃度下熱降解后的SBS改性瀝青具有較高的羰基、亞砜基和較低的丁二烯含量，這說(shuō)明高空氣濃度下熱降解后的SBS改性瀝青中含有更多的大分子從而使得瀝青硬化引起性能的下降．這說(shuō)明在高空氣濃度下熱降解對(duì)SBS改性瀝青性能的影響大于低空氣濃度條件下熱降解對(duì)瀝青性能的影響．