楊彥菊，彭 康，張慧慧，楊革生，邵惠麗

(纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600)

Lyocell纖維作為生物基纖維新材料的代表，其在服裝、家用、防火阻燃、抗菌醫(yī)療等領(lǐng)域使用比例逐年增高，并且，Lyocell纖維的生產(chǎn)過程無任何化學(xué)反應(yīng)，對環(huán)境無污染，滿足人們保護環(huán)境、回歸自然的需求[1-2]，其有望代替粘膠纖維。目前，國內(nèi)Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)化項目取得重大突破，中國紡織院綠色纖維股份公司的首條年產(chǎn)3萬噸Lyocell纖維生產(chǎn)線成功運行[3]；江蘇金榮泰6萬噸Lyocell短纖維以及湖北金環(huán)新材料股份有限公司4萬噸Lyocell短纖維項目一期也即將投產(chǎn)。此外，國內(nèi)在Lyocell纖維長絲方面也取得長足進步，2017年1月正式投入量產(chǎn)“龍賽爾”長絲，開創(chuàng)了我國萊賽爾纖維的新品類[4]，彌補了行業(yè)中長期存在的高檔纖維供給不足的難題[5]。

但是，在Lyocell纖維工業(yè)化生產(chǎn)中，存在紡絲原液不穩(wěn)定、溶劑回收率低等技術(shù)問題，一般是通過添加穩(wěn)定劑來改善這種情況。目前，沒食子酸丙酯是最常用提高纖維素/NMMO/水三元體系穩(wěn)定性的試劑；實踐證明，PG的穩(wěn)定性效果非常理想，但PG的加入會使Lyocell纖維紡絲原液變黃，最終影響纖維產(chǎn)品的顏色以及后續(xù)染色時的著色性等[6-8]。因此，本文按照文獻[9]嘗試合成新型穩(wěn)定劑2,4,5,7,8-五甲基-4-氫-1,3-苯并二噁英-6-醇，并將其運用在Lyocell纖維紡絲原液中，以期可以達到在穩(wěn)定性與顏色方面均良好的效果，最終取代或部分取代PG。

1 試 驗

1.1 試劑

三甲基氫醌，分析純，Sigma-Aldrich Trading；乙醛，分析純，Sigma-Aldrich Trading；冰醋酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，化學(xué)純，太倉滬試試劑有限公司；乙醇，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氘代氯仿，分析純，Sigma-Aldrich Trading；N-甲基嗎啉氧化物，印度Amines & plasticizersLtd公司，50%；沒食子酸丙酯，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；漿粕(DP=820、α-纖維素含量97.9%)，美國Rayonier Inc公司。

1.2 儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 8700型，美國熱電公司；核磁共振波譜儀，AVANCE600型，瑞士Bruker公司；拉曼光譜儀，Invia-Reflex型，英國雷尼紹公司；透射偏光顯微鏡，XP-550/500C型，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，QP2010ultra型，日本島津公司；流變分析儀，RSl50L型，德國HAKKE公司；紫外光譜分析儀，Biomate 3S型，美國Thermo Scientific公司。

1.3 PBD的合成及純化

PBD合成的反應(yīng)方程式如圖1所示。由于TMHQ在空氣中容易被氧化，合成反應(yīng)須在氮氣氣氛中進行，鑒于乙醛的沸點低，因此，氮氣置換空氣后即停止通入防止將乙醛帶走。具體過程如下：將100 mmol三甲基氫醌與200 mL冰醋酸的懸浮液在氮氣氣氛中冷卻至0℃，緩慢加入20 mL濃HCl(催化劑)繼續(xù)冷卻至 0℃后，停止通入氮氣并將反應(yīng)體系密封，采用分液漏斗加入200 mmol 乙醛，攪拌3 h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物倒入1 500 mL冰水中，攪拌洗滌1 h后過濾，并依次用50 mL乙酸水溶液、250 mL水洗滌，最后將其在乙醇水溶液(體積比1∶1)中重結(jié)晶，干燥后最終得到產(chǎn)物PBD。

圖1 PBD的合成方程式

1.4 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析：將PBD溶解在丙酮中配成濃度為2 mg/mL的溶液，采用頂空進樣的方式測定樣品的保留時間，確定樣品的組份。

傅里葉變換紅外光譜分析：取適量干燥的PBD采用KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

核磁共振能譜分析：將PBD溶解在ClCD3中配制成濃度為2 mg/mL的溶液，對其進行核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、DEPT135度譜和DEPT90度譜測試；測試條件：采樣次數(shù)1 024次，采樣時間0.90 s，脈沖寬度4 μs，延遲時間2 s，頻率600 MHz。

拉曼光譜分析：測試所用激發(fā)波長為532 nm。

1.5 紡絲原液以及浸出液的制備

將漿粕用粉碎機粉碎后，放置在50℃的烘箱中4 h，除水使其達到恒重，以減小實驗誤差；在50%的NMMO溶劑中加入質(zhì)量分數(shù)0.1%的穩(wěn)定劑后將其濃縮至87%，制備質(zhì)量濃度為5%的紡絲原液。溶解釜設(shè)置溫度為90℃，攪拌速度為120 r/min，攪拌時間為2 h。最后，將制得的紡絲原液取合適的質(zhì)量浸泡在其質(zhì)量150倍的去離子水中24 h，制得紡絲原液浸出液。

1.6 紡絲原液以及浸出液的分析

流變分析：在穩(wěn)態(tài)剪切模式下對紡絲液進行流變性能測試，剪切速率為0.01～1 000 s-1，測試溫度為90℃，錐板直徑為35 mm，測試間隙為0.056 mm。

紫外光譜分析：取適量的浸出液進行紫外光譜測試，去離子水作為參比液。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBD合成過程中影響因素的探討

2.1.1 攪拌方式對PBD合成的影響

考慮到乙醛的沸點較低以及反應(yīng)物需要分批加入，在實驗中設(shè)置分液漏斗依次加入物料。另外，實驗過程中采用低溫冷卻循環(huán)裝置，設(shè)置溫度為0℃；低溫冷卻液為10%的乙二醇水溶液，防止水在0℃時結(jié)冰影響循環(huán)效果。隨著產(chǎn)物的生成，反應(yīng)體系的濃度越來越大，低溫循環(huán)裝置自帶的轉(zhuǎn)子已經(jīng)不足以將反應(yīng)物攪拌均勻，因此本文中采取機械攪拌的方式進行合成反應(yīng)，此時的加料順序為乙醛在催化劑鹽酸之后加入，最終合成產(chǎn)物如圖2所示，為針狀晶體。

圖2 合成產(chǎn)物

2.1.2 加料順序?qū)BD合成的影響

(1) 催化劑在乙醛之后加入

將三甲基氫醌與乙酸懸浮液冷卻至0℃后加入乙醛，之后再加入催化劑鹽酸，在機械攪拌的方式下反應(yīng)3 h后將產(chǎn)物干燥后如圖3所示。

圖3 先加入乙醛后的合成產(chǎn)物

觀察圖3中并沒有明顯的文獻中所描述的晶狀物質(zhì)。為了進一步驗證產(chǎn)物的存在狀態(tài)，將產(chǎn)物與三甲基氫醌進行氣相色譜測試如圖4和圖5所示。從圖4和圖5中可以看到產(chǎn)物是三甲基氫醌與PBD的混合物，且大部分都是三甲基氫醌。由此說明，在保證實驗環(huán)境密閉的情況下，后加入催化劑鹽酸時產(chǎn)率較低，可能的原因是鹽酸在乙醛之后加入會放出大量的熱，乙醛損失掉一部分。

圖4 三甲基氫醌的GC圖譜

圖5 合成產(chǎn)物的GC圖譜

(2) 催化劑在乙醛之前加入

在機械攪拌下將鹽酸催化劑在乙醛之前加入的實驗結(jié)果如圖2所示。由此可知，在此合成反應(yīng)中催化劑的加入順序直接影響到實驗的產(chǎn)率，催化劑鹽酸應(yīng)在乙醛之前加入。

2.2 PBD的形貌、純度、結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 PBD的形貌

圖6是將PBD在偏光顯微鏡下觀察所得，可以看到PBD是針狀晶體。

圖6 PBD的偏光顯微鏡照片

2.2.2 PBD的純度分析

采用氣相色譜測試目標產(chǎn)物的純度。合成反應(yīng)中可能存在的固體物質(zhì)為三甲基氫醌和PBD兩種物質(zhì)，圖7和圖8分別是產(chǎn)物重結(jié)晶前后的GC圖譜。因此從圖7和圖8可知，產(chǎn)物在重結(jié)晶前明顯時還殘存反應(yīng)物三甲基氫醌，對產(chǎn)物進行重結(jié)晶提純后，產(chǎn)物的純度基本可認為是100%的；另外可知，三甲基氫醌在氣相色譜中的保留時間為11.39 min 和14.26 min左右；PBD的保留時間為16.29 min和16.81min左右。

圖7 重結(jié)晶前產(chǎn)物的GC圖譜

圖8 重結(jié)晶后產(chǎn)物的GC圖譜

2.2.3 PBD的紅外、拉曼光譜分析

將PBD提純之后，進一步確定其結(jié)構(gòu)特征，采用溴化鉀壓片方式對PBD進行紅外測試，其結(jié)果如圖9所示。從圖中我們可以看出，實驗產(chǎn)物在3 650～3 200 cm-1官能團區(qū)3 410 cm-1處有寬且強的酚羥基吸收峰，這是由于羥基在形成氫鍵締合后，O--H+鍵拉長，電偶極矩增大，因此在3 650～3 200 cm-1表現(xiàn)為一個強而寬的峰；在2 990 cm-1處有較弱的C-H收縮振動峰；而在波數(shù)為1 371 cm-1處出現(xiàn)甲基單峰，可以判斷分子中有甲基；在波數(shù)1 600～1 430cm-1間于1 460 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動吸收峰，分子中有苯環(huán)；在857、797、721和642 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上C-H面外彎曲振動吸收峰，并且在波數(shù)895 cm-1出現(xiàn)五取代苯環(huán)強吸收峰；并且，在X-Y伸縮振動區(qū)1 096 cm-1處出現(xiàn)C-O鍵伸縮振動吸收峰以及1 257 cm-1處出現(xiàn)C-O-C鍵收縮振動吸收峰，可見產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中還可能有C-O或C-O-C鍵。拉曼光譜是對紅外光譜的補充，我們對PBD進行兩次拉曼光譜掃描，結(jié)果如圖10所示，其在2 990 cm-1處有強吸收峰對應(yīng)C-H收縮振動峰。由此可知，PBD的主要結(jié)構(gòu)框架為具有酚羥基和其他五取代的芳香結(jié)構(gòu)，另外分子中還含有C-O結(jié)構(gòu)。

圖9 PBD的紅外圖譜

圖10 PBD的拉曼圖譜

2.2.4 PBD核磁共振分析

通過上述紅外與拉曼光譜對于PBD結(jié)構(gòu)的初步判定，對PBD再進行核磁共振測試。將PBD溶在氘代溶劑氯仿(CDCl3)中，對其進行1H核磁共振譜和13C核磁共振譜、DEPT135度譜、DEPT90度譜測試。其中，DEPT譜為無畸變極化轉(zhuǎn)移增強，是一種13C核磁共振譜中的一種檢測技術(shù)，主要用于區(qū)分13C譜圖中的伯碳、仲碳、叔碳和季碳(不出峰)；135度的DEPT譜圖：CH、CH3的峰向上(即信號為正)，CH2為倒峰(即信號為負)，90度的DEPT譜圖：只能看到CH向上的峰。因此，由1HNMR譜圖11可知，δ(化學(xué)位移)1.48，1.55對應(yīng)的基團為CH3、δ 2.12，2.15，2.18對應(yīng)的基團為ArC-CH3、δ 4.36對應(yīng)的是OH、δ 4.95，5.02，5.23，5.33對應(yīng)的基團為CH；由核磁碳譜圖11和圖12可知，δ 11.7，12.2，12.7，20.8，21.1對應(yīng)的為伯碳CH3、δ 69.1，71.2，89.6，95.6對應(yīng)的為叔碳CH、δ116.4，121.3，122.2，122.9，145.8，146.2對應(yīng)的為季碳。此結(jié)論與文獻[9]中的結(jié)論也是一致。

圖11 PBD的1H譜圖

圖12 PBD的13C譜圖

2.3 PBD對纖維素/NMMO/水溶液的穩(wěn)定性分析

2.3.1 凝固浴的紫外吸光度分析

對于發(fā)色物質(zhì)的檢測，紫外是目前為止最突出最廣泛使用的技術(shù)[10]。圖13是添加不同穩(wěn)定劑后，紫外分光光譜儀測得的紡絲原液浸出液的吸光度值。

圖13 添加不同穩(wěn)定劑后紡絲液凝固浴的吸光度值

從圖13中可以看出添加PBD、PG的紡絲原液浸出液均出現(xiàn)了吸收峰，表明添加穩(wěn)定劑之后都會有發(fā)色團的出現(xiàn)，紫外光譜的生色基是碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進行n→π*躍遷的基團、能進行n→σ*躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團，顯然在250～300 nm之間出現(xiàn)的生色基吸收峰對應(yīng)的是帶有苯環(huán)的物質(zhì)。進一步比較圖9可知，添加穩(wěn)定劑PG的紡絲原液浸出液產(chǎn)生的生色基團的量明顯大于PBD，說明在抑制顏色產(chǎn)生方面PBD的穩(wěn)定作用是優(yōu)于PG的。

2.3.2 紡絲原液的流變學(xué)分析

將添加不同穩(wěn)定劑的紡絲原液在90℃下進行穩(wěn)態(tài)流變學(xué)測試，如圖14所示。

圖14 添加不同穩(wěn)定劑后紡絲原液的黏度變化

從圖中可以看出紡絲液的黏度總會隨著剪切速率的增大而減??；并且添加穩(wěn)定劑PBD的紡絲原液黏度要高于添加穩(wěn)定劑PG的紡絲原液。穩(wěn)定劑的作用機理為穩(wěn)定劑分子中的羥基與體系中的自由基進行反應(yīng)[8]，從而降低了自由基攻擊纖維素分子鏈的幾率，抑制纖維素降解，使所配制的紡絲原液黏度下降不多，有利于后續(xù)紡絲的均勻性以及纖維的力學(xué)性能等?；谏鲜鲇懻摽梢缘贸觯瑹o論在紡絲原液浸出液的顏色以及抑制紡絲原液降解方面，穩(wěn)定劑PBD的效果均優(yōu)于PG。

2.3.3 穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理分析

酚類穩(wěn)定劑的作用效果基本都是羥基的作用，反應(yīng)體系中自由基與穩(wěn)定劑中的羥基發(fā)生反應(yīng)，減少攻擊纖維素分子鏈，從而抑制纖維素降解。具體而言PG的作用機理如圖15所示。PG與纖維素/NMMO/水體系中的自由基結(jié)合先形成鞣花酸，而鞣花酸會繼續(xù)與自由基反應(yīng)，氧化為穩(wěn)定的雙鄰醌，而醌類是使紡絲液顏色產(chǎn)生變化的一個主要原因，也就是說PG起到了消滅自由基的作用，理論上一個PG分子能消滅3個自由基。PBD的作用機理如圖16所示，與PG作用機理相似，PBD也是起到了消滅自由基的作用，一個PBD分子最終會中和4個自由基。但是，PBD在形成相對穩(wěn)定的苯氧基自由基后，C-O鍵斷裂發(fā)生分子重排又形成了羥基，進而增強了穩(wěn)定效果。根據(jù)圖16可知反應(yīng)最終也是生成了醌類，但是顏色的加深程度明顯低于PG。因此，從整體上來講PBD的穩(wěn)定效果優(yōu)于PG。

圖15 PG的穩(wěn)定機理

圖16 PBD的穩(wěn)定機理

3 結(jié) 論

采用三甲基氫醌與乙醛在低溫下反應(yīng)成功地合成了穩(wěn)定劑PBD，其為針狀晶體，攪拌方式以及加料順序?qū)BD的合成具有影響；將PBD應(yīng)用到纖維素/NMMO/水溶液體系中，發(fā)現(xiàn)PBD對纖維素/NMMO/水溶液的顏色以及穩(wěn)定性均優(yōu)于PG。