孫 宇 ，陳順輝 ，徐桂軍 ，吳 健 ，張紅杰 ，張文暉 ，3

（1.河南煙草薄片有限公司，河南許昌461100；2.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津300457；3.杭州特種紙業(yè)有限公司，浙江杭州311407）

造紙法煙草薄片是采用萃取濃縮方法對煙草原料（如煙梗、煙末和碎煙葉等）進行固液分離，然后通過現(xiàn)代造紙技術(shù)進行制漿和抄造，制成性狀類似于天然煙葉的薄片〔1〕。造紙法煙草薄片在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水具有高有機物（COD＞10 000 mg/L）和高色度（＞5 000 C.U.）的特點。其中有機物以纖維素與半纖維素的部分水解產(chǎn)物（如多糖酸和低碳酸）為主，色度主要是由煙草中焦油、煙堿、酚類和苯環(huán)類物質(zhì)所造成的〔2〕。

傳統(tǒng)造紙法煙草薄片廢水的處理工藝主要采用一級物理分離和二級生化處理〔3〕。經(jīng)過生化處理后，廢水的COD和色度都大幅降低，但降解后產(chǎn)生的烷烴類化合物以及殘留的少量醚類與氮雜環(huán)類等物質(zhì)〔2〕使得出水 COD 仍然不達標（＞300 mg/L），色度也仍然較高（一般在1000 C.U.以上），因此，為最終實現(xiàn)達標排放，該類廢水必須進行進一步的深度處理。

傳統(tǒng)Fenton氧化法具有無選擇性、操作簡單和環(huán)境友好等優(yōu)點，但也存在酸性使用條件（pH=3）和化學(xué)污泥產(chǎn)量大等缺陷〔4〕。因此，本研究嘗試采用鐵基非均相催化劑來解決傳統(tǒng)Fenton的問題。這種類Fenton技術(shù)具有pH應(yīng)用范圍更寬、較易回收和污泥產(chǎn)生量低等特點〔5〕。

零價鐵（ZVI）作為一種廉價且環(huán)境友好的鐵基非均相材料，已成功地應(yīng)用于染料廢水〔6〕、垃圾浸出液〔7〕和藥廠廢水〔8〕處理等領(lǐng)域。 在 ZVI 的活化過程中，ZVI一方面在酸性條件下連續(xù)產(chǎn)生Fe2+，另一方面在其表面可以將Fe3+還原成Fe2+。為了加速ZVI向Fe2+的轉(zhuǎn)化并提高處理效率，基于ZVI的類Fenton最佳 pH 范圍仍然接近于 3〔9〕。 但 S.N.Zhu 等〔10〕在處理含烷基苯磺酸鹽表面活性劑的廢水時發(fā)現(xiàn)，在ZVI活化體系中加入少量的Fe2+，不但能提高其pH適用范圍，還能縮短反應(yīng)時間。因此，本研究采用ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法對造紙法煙草薄片廢水（二級生化出水）進行深度處理，考察反應(yīng)時間、初始pH、H2O2濃度、Fe2+濃度和ZVI質(zhì)量濃度對處理效果（COD和色度）的影響，拓寬了該類廢水在深度處理技術(shù)上的選擇范圍，為該技術(shù)的應(yīng)用推廣提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 廢水來源與水質(zhì)特性

本研究所用廢水為某煙草企業(yè)造紙法煙草薄片二級生化處理后的廢水（即好氧出水），廢水水質(zhì)：pH 為 8.14，色度為 1 880 C.U.，COD 為 372 mg/L，BOD/COD＜0.1。

1.2 實驗裝置與試劑

實驗裝置：JJ-4型六聯(lián)攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；Z326K型高速冷凍離心機，德國哈默公司；EL20型pH計，梅特勒-托利多（常州）精密儀器有限公司；DRB200型COD消解器、DR890型便攜式比色計，美國哈希公司；T6新世紀型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

實驗試劑：FeSO4·7H2O（分析純），天津市百世化工有限公司；H2O2（標定后質(zhì)量分數(shù)為32.1%）、NaOH（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；ZVI（分析純，粒徑為36μm），天津市大茂化學(xué)試劑廠；H2SO4（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 類Fenton氧化實驗

取100 mL水樣于燒杯中，根據(jù)實驗設(shè)定采用硫酸調(diào)節(jié)水樣初始pH，采用六聯(lián)攪拌器在300 r/min下依次迅速加入鐵粉（ZVI）、H2O2溶液和Fe2+溶液，攪拌一定時間后，停止攪拌，立即用聚四氟乙烯攪拌子吸除殘余鐵粉，利用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.5±0.1，絮凝后沉淀2 h，取上清液在5 000g的條件下離心3 min，取離心后的上清液測COD，離心后的上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后測色度。

1.3.2 分析方法

pH采用pH計進行測定；COD基于快速消解分光光度法測定；色度基于鉑-鈷比色法采用便攜式比色計（DR890）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對處理效果的影響

在含有固體的非均相反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間不僅取決于污染物與氧化劑的濃度，還取決于固體的表面積。在溫度為（18±1） ℃，初始 pH 為 3.0，F(xiàn)e2+濃度為 0.5 mmol/L，ZVI質(zhì)量濃度為1.0 g/L，H2O2濃度為10.0 mmol/L的條件下，考察反應(yīng)時間對ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法處理效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對處理效果的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)時間的延長，COD和色度總體呈下降趨勢。當反應(yīng)15 min時COD降低至124 mg/L，COD去除率達到66.7%；進一步將反應(yīng)時間延長到90 min，COD去除率只提高了3%左右。此外，色度在反應(yīng)前15 min內(nèi)降幅也最大，達到46.0%；在15～90 min內(nèi)呈緩慢下降的趨勢，反應(yīng)時間為90 min時，色度降低到650 C.U.左右。反應(yīng)先快后慢的主要原因可能與HO·的產(chǎn)生量有關(guān)。前期Fe2+的濃度高，能夠活化產(chǎn)生足夠多的HO·氧化降解有機污染物，并生成 Fe3+〔4〕； 而后期由于殘余 H2O2濃度低、Fe3+活化效率低和Fe2+濃度低（通過產(chǎn)生的Fe3+被ZVI慢速還原和 ZVI釋放產(chǎn)生〔10〕）等因素，HO·的產(chǎn)生量低，氧化降解作用小。綜合初始pH和去除效率，在后續(xù)實驗中反應(yīng)時間設(shè)定為60 min。

2.2 初始pH對處理效果的影響

水樣的pH不僅影響ZVI向Fe2+的轉(zhuǎn)化速率和鐵離子在水溶液中存在形式〔11〕，還影響HO·的氧化還原電位，因此pH是影響處理效果關(guān)鍵因素之一。在溫度為（18±1） ℃，F(xiàn)e2+濃度為 0.5 mmol/L，ZVI質(zhì)量濃度為1.0 g/L，H2O2濃度為10.0 mmol/L，反應(yīng)時間為60min的條件下，考察初始pH對ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 初始pH對處理效果的影響

由圖2可知，COD與色度隨初始pH的變化趨勢基本相反。當pH從3.0增大至5.0時，COD略有增大，即從112 mg/L增大到143 mg/L，色度則從888 C.U.增大至1 227 C.U.；當pH進一步增大至8.1時，COD迅速增大至345 mg/L，色度則先迅速降低至262C.U.，后增大至451C.U.。選擇最佳初始pH為5。

pH對該類Fenton氧化效果的影響是多方面的。

（1）pH影響H2O2分解速率。當pH在3～5范圍內(nèi)，H2O2分解速率較慢，隨著pH的升高，H2O2呈現(xiàn)出明顯加速分解的趨勢〔12〕；（2）pH 影響 ZVI釋放 Fe2+。酸性條件加速ZVI向Fe2+轉(zhuǎn)化，釋放更多的Fe2+，從而產(chǎn)生更多的 HO·，最終強化氧化降解作用〔6〕；（3）pH影響HO·的氧化還原電位，pH越低，氧化還原電位越高，氧化能力越強。如HO·在pH為0時，氧化還原電位為2.8 V，在pH為14時，氧化還原電位降低至 1.96 V〔13〕；（4）pH 影響 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）在水中的存在形態(tài)〔4〕。 在很低 pH 條件下（pH＜2），F(xiàn)e2+以〔Fe（H2O）6〕2+的形式存在，其對 H2O2的活化效率低，而在較高的 pH條件下，F(xiàn)e2+則容易轉(zhuǎn)成Fe（OH）3，降低了 HO·的活化效率〔14〕；（5）在過高或過低的 pH條件下，水樣的自由基清除劑會減弱氧化效果，如低pH 條件下的 H+和高 pH 條件下的 CO32-和 HCO3-〔15〕。

COD的去除與HO·的氧化效率有直接的關(guān)聯(lián)。在pH=3的條件下，F(xiàn)e2+的活化效率最高，因此Fenton的氧化效率最高，COD的去除率也最大，這與傳統(tǒng)Fenton 或類 Fenton 體系的最佳 pH 條件相似〔5，14〕。 而色度的去除一方面與廢水中發(fā)色基團或助色基團的氧化降解程度有關(guān)；另一方面與反應(yīng)后水樣中Fe（Ⅲ）的濃度有關(guān)。在低pH條件下，雖然HO·的活化效率更高，發(fā)色基團或助色基團氧化降解得更徹底，但ZVI釋放出了更多的Fe2+，進而生成Fe（Ⅲ）的量也更多。由于發(fā)色污染物的濃度低，因此在高pH條件下，雖然活化效率低，所產(chǎn)生少量的HO·足以氧化降解發(fā)色基團或助色基團，同時由ZVI最終轉(zhuǎn)化的Fe（Ⅲ）也較少。因此，在低pH條件下，由于Fe（Ⅲ）的大量產(chǎn)生所造成的負面影響大于發(fā)色基團或助色基團氧化降解的積極影響，導(dǎo)致最終水樣的色度更高，而在高pH條件下正好相反，色度相對更低。

2.3 Fe2+濃度對處理效果的影響

Fe2+不僅是H2O2的活性劑，也是HO·的清除劑，因此Fe2+濃度影響著有機污染物的去除效果。在溫度為（18±1） ℃，初始 pH 為 5.0，ZVI質(zhì)量濃度為 1.0 g/L，H2O2濃度為10.0 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察Fe2+濃度對ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 Fe2+濃度對處理效果的影響

由圖3可知，隨著Fe2+濃度的提高，COD總體上呈下降趨勢，而色度則呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。對于COD而言，當Fe2+濃度從 0增大到 1.0 mmol/L，COD呈現(xiàn)快速下降的趨勢，降低到90 mg/L；當Fe2+濃度進一步增大到5.0 mmol/L，COD下降比較緩慢，最終降至51 mg/L。對于色度而言，當Fe2+濃度從0增大到 0.5 mmol/L，色度由 642 C.U.增大至 1 295 C.U.，進一步增大至1.0 mmol/L，色度則迅速降低至393 C.U.；繼續(xù)提高Fe2+濃度至5.0 mmol/L，色度呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，最終降至70 C.U.。選擇最佳Fe2+濃度為1.0 mmol/L。

在Fenton氧化反應(yīng)中，當H2O2濃度較高時，通常有機物的氧化降解程度隨著Fe2+濃度的增大而增大，但超過一定濃度后，影響則變得很小〔16〕。另外當Fe2+濃度過量時，將導(dǎo)致出水中含有大量的Fe3+〔14〕。J.Yoon 等〔17〕通過改變 n（Fe2+）∶n（H2O2）研究 Fenton 氧化有機物的途徑，發(fā)現(xiàn)當 n（Fe2+）∶n（H2O2）＜＜1 時，HO·與過量的H2O2反應(yīng)生成HO2·， 而HO2·可以把Fe3+還原成Fe2+，從而使得Fe2+可以持續(xù)活化H2O2?；贔e2+持續(xù)活化和降低后續(xù)Fenton污泥處理費用的角度出發(fā)，本研究中采用較低的 n（Fe2+）∶n（H2O2）。在此條件下，提高Fe2+濃度有助于提高HO·產(chǎn)生量，進而提高氧化降解效率。對于色度而言，因為在Fe（Ⅲ）濃度低的情況下，其絮凝效果差，所以在較低Fe2+濃度（≤0.5 mmol）的情況下，增大 Fe2+濃度，反應(yīng)后產(chǎn)生的Fe（Ⅲ）對色度的負面影響大于對發(fā)色基團或助色基團氧化降解的積極影響，因此隨著Fe2+濃度的增大，色度也隨之增大。但當Fe2+濃度進一步增大時，F(xiàn)e（Ⅲ）的絮凝作用也隨之增大，因此，色度變化趨勢正好相反。

2.4 H2O2濃度對處理效果的影響

H2O2濃度是Fenton氧化降解有機物的關(guān)鍵影響因素，但過量的H2O2也會起到HO·清除劑的作用。在溫度為（18±1）℃，初始 pH 為 5.0，ZVI質(zhì)量濃度為1.0 g/L，F(xiàn)e2+濃度為1.0 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察H2O2濃度對ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 H2O2濃度對處理效果的影響

由圖4可知，當H2O2濃度從2.0 mmol/L增大至10 mmol/L，COD 從 189 mg/L降低到 90 mg/L，COD 去除率達到了75.8%，當H2O2濃度進一步增大至15.0 mmol/L，COD只降了5 mg/L左右。色度隨著H2O2濃度的增大，基本上呈現(xiàn)先增大而后降低的趨勢。

一般而言，隨著H2O2濃度的提高，有機污染物的氧化降解程度也越大。當H2O2濃度（相對于Fe2+）過高（＞10.0 mmol/L）時，過量的 H2O2會起到 HO·清除劑的作用，即與HO·反應(yīng)生成具有低氧化性的HO·2（E0=1.65 V）。 因此，COD 變化呈現(xiàn)先下降后基本不變的趨勢。在ZVI/Fe2+/H2O2體系中，可能由于反應(yīng)路徑的不同，當H2O2的濃度為5 mmol/L時，反應(yīng)后的pH 最低（pH 為 3.2），ZVI將產(chǎn)生更多的 Fe（Ⅲ），但Fe（Ⅲ）產(chǎn)生量仍不足以形成有效的絮凝，從而增大了色度。選擇最佳H2O2濃度為10.0 mmol/L。

2.5 ZVI質(zhì)量濃度對處理效果的影響

ZVI在Fenton氧化體系中不僅有活化劑的作用，還對反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe3+起還原作用。在溫度為（18±1） ℃，初始 pH 為 5.0，H2O2濃度為 10.0 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為1.0 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察ZVI質(zhì)量濃度對ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法處理效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 ZVI質(zhì)量濃度對處理效果的影響

由圖5可知，隨著ZVI濃度的增大，COD和色度總體呈現(xiàn)下降趨勢。對于COD而言，當ZVI質(zhì)量濃度從0.5 g/L增大至1.0 g/L時，COD迅速降低至90 mg/L；當ZVI質(zhì)量濃度進一步增大至10.0 g/L，COD緩慢降低至51 mg/L。對于色度而言，當ZVI質(zhì)量濃度從0.5 g/L增大至2.0 g/L時，色度從840 C.U.降低至84 C.U.，進一步增大ZVI濃度，色度變化較小。當ZVI質(zhì)量濃度較低（≤2.0 g/L）時，增大ZVI濃度，一方面會釋放出更多Fe2+，另一方面能還原Fe3+，從而提高H2O2的活化效率〔8〕，進而促進有機污染物的氧化降解，因此COD呈下降趨勢。對于色度的去除，除了發(fā)色污染物的降解以外，在Fe2+濃度為1.0mmol/L的條件下提高ZVI質(zhì)量濃度，最終將產(chǎn)生足量Fe（Ⅲ）并形成有效的絮凝，因此，色度呈下降趨勢。當ZVI質(zhì)量濃度較高時（＞2.0 g/L），已產(chǎn)生足夠多的Fe2+來活化H2O2，因此進一步提高ZVI濃度，對氧化降解效率的影響較小，故導(dǎo)致COD和色度變化較小。因此最佳ZVI質(zhì)量濃度為2.0 g/L。

2.6 ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton與傳統(tǒng)Fenton處理效果的比較

據(jù)文獻〔18〕報道，傳統(tǒng) Fenton 法 H2O2和 Fe2+的最佳物質(zhì)的量比〔n（H2O2）∶n（Fe2+）〕為 2，初始 pH 為3.0?；诖藯l件，對比了傳統(tǒng)Fenton法（反應(yīng)條件：FeSO4濃度為 5.0 mmol/L，H2O2濃度為 10 mmol/L）和最佳條件下ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法的處理效果，結(jié)果見表1。

表1 ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法與傳統(tǒng)Fenton法處理效果比較

由表1可知，ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法與傳統(tǒng)Fenton法的處理效果基本相同，出水COD為73~76 mg/L，出水色度為76~84 C.U.。但類Fenton法處理前后的pH都比傳統(tǒng)Fenton法接近中性（約5左右），產(chǎn)生的化學(xué)污泥量為傳統(tǒng)Fenton法的1/3左右，總鐵消耗量（包括鐵粉消耗量和Fe2+的投入量，約3.7 mmol/L）比傳統(tǒng) Fenton 法低（5.0 mmol/L）。 因此，在不考慮ZVI回收費用的情況下，相對于傳統(tǒng)Fenton法，ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法在使用成本、pH調(diào)節(jié)費用和后續(xù)污泥處理費用方面都具有較大的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法對煙草薄片廢水的處理具有良好的效果。最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時間為60 min，初始 pH 為 5，F(xiàn)e2+濃度為 1.0 mmol/L，ZVI質(zhì)量濃度為2.0 g/L和H2O2濃度為10.0 mmol/L時，處理后色度為84 C.U.，脫色率為95.5%；COD為73 mg/L，COD去除率為80.4%。

（2）與傳統(tǒng) Fenton法對比發(fā)現(xiàn)，ZVI/Fe2+/H2O2類Fenton法具有弱酸性條件下（pH為5）使用、總鐵需求量少（減少26%）和產(chǎn)泥量少（減少2/3左右）的優(yōu)點。