傅星宇 ，趙 丹 ，董延茂 ，宗 澤 ，楊雨杰 ，彭書(shū)林 ，李志立 ，丁 聰

（1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

重金屬銻（Sb）及其化合物是一種具有慢性毒性和潛在致癌性的危險(xiǎn)物質(zhì)，對(duì)人類(lèi)健康具有危害〔1〕。含Sb化合物是聚酯纖維合成過(guò)程中常用的催化劑，會(huì)在印染行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中釋放出來(lái)，如何削減印染廢水中的Sb是目前印染企業(yè)和各相關(guān)污水廠無(wú)法忽視的問(wèn)題〔2〕。在2014年，蘇州吳江區(qū)的太浦河Sb監(jiān)測(cè)值超標(biāo)，導(dǎo)致區(qū)內(nèi)大批量印染企業(yè)停產(chǎn)、限產(chǎn)，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境損失〔3〕。

人工濕地是一種模擬自然濕地，通過(guò)濕地內(nèi)基質(zhì)、植物及微生物的一系列物理、化學(xué)、生物途徑對(duì)污水進(jìn)行凈化的人工生態(tài)系統(tǒng)，能有效削減污水中的COD、N、P和重金屬含量。“一廠一濕地”的建設(shè)理念也在我國(guó)得到了認(rèn)可，并且已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用〔4〕。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)人工濕地技術(shù)的研究主要集中于對(duì)低濃度生活污水、農(nóng)業(yè)面源富營(yíng)養(yǎng)化物質(zhì)（氮、磷）方面的治理，對(duì)印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb再削減的相關(guān)研究幾乎沒(méi)有。

本研究實(shí)驗(yàn)水體來(lái)自蘇州吳江某以印染廢水為主的污水廠二沉池。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，該污水廠出水Sb質(zhì)量濃度為20~50μg/L。符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn) （征求意見(jiàn)稿）》（GB 18918—2002），但地方政府希望該污水廠按照20μg/L的排放限值進(jìn)行排放。由于尾水中Sb濃度較低，對(duì)其進(jìn)行再削減難度較大，運(yùn)用普通投加藥劑的方式成本高，且處理效率較低，而人工濕地技術(shù)適用于低濃度廢水的處理，后期管理運(yùn)行成本小，還具有良好的生態(tài)價(jià)值。本研究利用該污水廠二沉池中的尾水對(duì)常見(jiàn)的7種濕地植物及7種濕地填料進(jìn)行篩選研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建模擬人工濕地，考察在連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)下對(duì)污水廠印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb及典型污染物的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

濕地植物對(duì)廢水中的有害物質(zhì)和重金屬具有吸附、吸收〔5〕、揮發(fā)〔6〕及固定〔7〕功能，所以篩選高效的濕地植物能大大提高人工濕地對(duì)于污染物質(zhì)的去除能力〔8-9〕。本研究對(duì)蘆葦、菖蒲、滴水觀音、香蒲、綠蘿、鳶尾、美人蕉7種濕地常用植物進(jìn)行了篩選分析，所使用植物均來(lái)自實(shí)驗(yàn)室附近的池塘或者河道中；填料方面，選取磁鐵礦（1~2 mm）、沸石（4~8 mm）、鋼渣（4~8 mm）、火山石（4~8 mm）、無(wú)煙煤（3~4 mm）、蛭石（2~4 mm）、建筑磚塊（3~5 mm）進(jìn)行篩選研究，其中建筑磚塊來(lái)自實(shí)驗(yàn)室附近的建筑工地中，為典型水泥空心磚；鋼渣來(lái)自蘇州某鋼鐵有限公司；其余填料均來(lái)自河南鄭州某礦產(chǎn)品公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 植物的篩選

首先選取6株長(zhǎng)勢(shì)、形態(tài)、鮮重相似的植物個(gè)體，植物根莖部分用純水沖洗干凈后瀝干，然后對(duì)其稱(chēng)重并記錄實(shí)驗(yàn)前鮮質(zhì)量（精確至0.01 g）。水培實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)過(guò)配比的印染尾水（通過(guò)在尾水中加入所選污水廠進(jìn)水，適當(dāng)提高各項(xiàng)指標(biāo)），水體中Sb的質(zhì)量濃度為98.2μg/L。將各株植物分別放入容積為2 L的黑色塑料瓶?jī)?nèi)，每個(gè)容器中加入1 750 mL實(shí)驗(yàn)用水。在植物莖部上方系上細(xì)繩用于固定植物高度，確保植物的根部能夠完全浸沒(méi)在實(shí)驗(yàn)水體之下。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置了只加入實(shí)驗(yàn)水體不加入植物的空白組，用來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)期間環(huán)境等因素對(duì)水體的影響，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組和空白組設(shè)置2個(gè)重復(fù)，每隔5 d對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的Sb濃度進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算Sb去除率，最后綜合比較植物相對(duì)鮮重增量和生長(zhǎng)狀況確定選取植物種類(lèi)。

1.2.2 填料的篩選

（1）單種填料吸附性能。用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取磁鐵礦、沸石、鋼渣、火山石、無(wú)煙煤、蛭石、建筑廢磚各1 g于250 mL的錐形瓶中，加入質(zhì)量濃度分別為0、0.02、0.05、0.5、5、20、50、60、100 mg/L 的K2H2Sb2O7溶液 100 mL；NH3-N（TP）質(zhì)量濃度為 0、1、5、10、20、50、80、100 mg/L 的 NH4Cl（KH2PO4）溶液 100 mL。 在每個(gè)錐形瓶中加入2滴氯仿用于抑制微生物的活動(dòng)。將樣品置于水浴恒溫振蕩器中，在150 r/min、30℃的條件下振蕩24 h后，以5 000 r/min離心10 min后靜置0.5 h，然后測(cè)定樣品上清液中的Sb、NH3-N、TP，實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組平行3組重復(fù)。

（2）組合填料吸附性能。用電子天平分別準(zhǔn)確稱(chēng)取10 g組合填料于250 mL錐形瓶中，各填料組合質(zhì)量比見(jiàn)表1。

表1 各填料組合情況

加入所選污水廠二沉池出水200 mL，水質(zhì)指標(biāo) ：Sb 為 19.23 μg/L、COD 為 80.3 mg/L、NH3-N 為25.2 mg/L、TP為2.43 mg/L。在與測(cè)定單種填料吸附性能相同的條件下進(jìn)行振蕩，48 h后取出樣品以5 000 r/min離心10 min，將樣品靜置0.5 h，測(cè)定樣品上清液中的Sb、NH3-N、TP，試驗(yàn)設(shè)置2組平行3組重復(fù)。

1.3 模擬濕地動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)植物和填料的篩選結(jié)果構(gòu)建3組濕地系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)裝置模擬表面流和水平潛流濕地，反應(yīng)器均采用PP板制作而成，單個(gè)表面流濕地尺寸為500mm×300mm×400mm；單個(gè)水平潛流濕地尺寸為1200mm×500 mm×600 mm，底部為8 cm厚的礫石層，在礫石層上面為40 cm厚的填料層。運(yùn)行時(shí)反應(yīng)器進(jìn)水為所選污水廠二沉池出水，在連續(xù)運(yùn)行情況下，考察各組濕地系統(tǒng)對(duì)污水廠印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb及典型污染物的去除效果。

1.4 分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法；TP的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法；TN的測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解分光光度法；NH3-N的測(cè)定采用納氏試劑比色法；NO3--N的測(cè)定采用酚二磺酸分光光度法；Sb的測(cè)定采用原子熒光光譜法（AFS-8220型原子熒光光度計(jì)，北京吉天）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同植物對(duì)廢水中Sb的去除效果

考察不同植物對(duì)廢水中Sb的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 各種植物對(duì)廢水中Sb的去除效果

由圖1可知，經(jīng)過(guò)25 d的水培實(shí)驗(yàn)，各反應(yīng)器內(nèi)剩余Sb的質(zhì)量濃度有所差異，滴水觀音對(duì)實(shí)驗(yàn)水體中Sb的削減可以分為快速削減階段（前5 d）、緩慢削減階段（5~10 d）、釋放階段（15~20 d）和慢速削減階段（20~25 d）。滴水觀音前5 d對(duì)Sb的平均去除率可以達(dá)到60.5%，明顯高于其他6種植物，說(shuō)明滴水觀音在短期內(nèi)對(duì)Sb具有較高的去除能力，因此在后續(xù)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，為減小潛流濕地進(jìn)水的Sb負(fù)荷，增加潛流濕地填料的使用壽命，設(shè)計(jì)了一種將種植滴水觀音的表面流濕地置于潛流濕地之前的組合濕地系統(tǒng)。除香蒲外，各植物對(duì)水體中Sb的削減均集中在前5 d，主要是因?yàn)榍捌谥参锉砥ご嬖谖叫Ч黾恿藦U水中Sb的去除率。之后對(duì)Sb的吸收均存在一個(gè)釋放和緩慢的吸收過(guò)程。植物對(duì)Sb的釋放主要是由于植物表皮細(xì)胞對(duì)Sb的過(guò)量吸收導(dǎo)致〔10〕。多株美人蕉在10 d后Sb去除率明顯降低，葉片上開(kāi)始產(chǎn)生褐色斑點(diǎn)，推測(cè)是植物對(duì)水體產(chǎn)生的毒害反應(yīng)導(dǎo)致的；鳶尾對(duì)水中Sb的削減效果較差，Sb去除率穩(wěn)定在5%~20%；香蒲對(duì)水中Sb的去除率隨時(shí)間有明顯的上升，25 d對(duì)水體中Sb的去除率達(dá)70.85%，說(shuō)明香蒲在削減印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb方面具有較大的潛力。植物25d對(duì)Sb的去除率從大到小排序分別為：滴水觀音（79.63%）、香蒲（70.85%）、菖蒲（55.5%）、綠蘿（41.54%）、美人蕉（26.04%）、蘆葦（24.46%）、鳶尾（12.4%）。

去除單位Sb對(duì)應(yīng)鮮重增量的計(jì)算方式為：植物在水培結(jié)束時(shí)的鮮重增量除以水培過(guò)程中去除的Sb含量。該指標(biāo)可以間接反映出植物對(duì)污染水體中Sb的利用率及生長(zhǎng)抑制率。由于實(shí)驗(yàn)中美人蕉對(duì)水體表現(xiàn)出明顯的毒害反應(yīng)，在此不納入討論范圍，考察剩余6種植物的相對(duì)鮮重增量與去除廢水中單位Sb對(duì)應(yīng)鮮重增量，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 植物相對(duì)鮮重增量與去除廢水中單位Sb對(duì)應(yīng)鮮重增量

由圖2可知，各植物的鮮重較空白組均有所增加，說(shuō)明所選植物可將印染尾水中污染物質(zhì)作為營(yíng)養(yǎng)供自身生長(zhǎng)，也間接表明了印染尾水中低濃度Sb對(duì)于這些植物的生長(zhǎng)不具有強(qiáng)烈抑制作用，香蒲的相對(duì)鮮重增加量及對(duì)Sb的轉(zhuǎn)化能力優(yōu)于其他植物，說(shuō)明香蒲對(duì)印染達(dá)標(biāo)尾水具有較好的適應(yīng)性。綜合各植物25 d水培實(shí)驗(yàn)期間對(duì)尾水中低濃度Sb的削減能力、生長(zhǎng)狀況及鮮重增量來(lái)看，滴水觀音和香蒲可以作為人工濕地對(duì)印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb再削減的優(yōu)先考慮植物。

2.2 填料對(duì)Sb、TP、NH3-N等溫吸附特性

恒溫條件下固體表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象，常用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來(lái)表示其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度間的關(guān)系〔11〕，本研究用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

由表2可知，無(wú)煙煤對(duì)Sb的最大飽和吸附量為4.911 mg/g，明顯大于其他填料，剩余填料吸附量從大到小依次為：火山石、沸石、鋼渣、蛭石、磁鐵礦、建筑磚塊；沸石有較大的比表面積，對(duì)NH3-N表現(xiàn)出較好的吸附效果，其最大的飽和吸附量為1.858 mg/g，剩余填料吸附量從大到小依次為：建筑磚塊、蛭石、無(wú)煙煤、火山巖、磁鐵礦、鋼渣。無(wú)煙煤雖然對(duì)Sb具有較大的飽和吸附量，但對(duì)于NH3-N的最大飽和吸附量?jī)H為0.573 mg/g，對(duì)NH3-N吸附效果較差；鋼渣和建筑磚塊由于Fe、Ca含量較高，能與水體中的磷酸根離子結(jié)合，因此對(duì)TP表現(xiàn)出較好的吸附效果，剩余填料吸附量從大到小依次為：無(wú)煙煤、火山石、沸石、磁鐵礦、蛭石。

表2 Langmuir等溫吸附模型與相關(guān)參數(shù)

根據(jù)各填料對(duì)污染物的等溫吸附結(jié)果，對(duì)填料進(jìn)行不同比例的組合以優(yōu)化處理效果，運(yùn)用污水廠二沉池尾水與不同比例填料組合進(jìn)行48 h等溫吸附實(shí)驗(yàn)，吸附平衡時(shí)對(duì)各污染物的去除效果見(jiàn)表3。

表3 組合填料48 h對(duì)污染物的去除效果 mg/L

由表3可知，無(wú)煙煤和沸石的AZ組合能有效削減污水廠尾水中的COD和Sb，無(wú)煙煤、火山石、沸石的AVZ組合對(duì)COD同樣具有較好削減效果，但是將無(wú)煙煤替換成鋼渣后的VZS組合對(duì)COD的削減效果明顯下降，說(shuō)明填料中無(wú)煙煤比例的增加能提高對(duì)尾水中COD的削減能力；含有鋼渣的填料組合對(duì)TP表現(xiàn)出較好的削減效果，說(shuō)明鋼渣比例的增加提高了組合填料對(duì)尾水中TP的削減能力，這與單種填料的等溫吸附結(jié)果保持一致。各組合填料對(duì)NH3-N的削減能力差異不大。綜合考慮組合填料對(duì)各污染物的削減效果，無(wú)煙煤和沸石質(zhì)量比以2∶1混合的AZ21組合填料適用于印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb及典型污染物的削減。

2.3 篩選的填料組合和植物在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中對(duì)污染物的去除效果及過(guò)程

根據(jù)上述篩選結(jié)果，構(gòu)建3組模擬濕地系統(tǒng)，1號(hào)模擬濕地系統(tǒng)為表面流濕地和水平潛流濕地串聯(lián)的組合濕地系統(tǒng)，表面流濕地置于水平潛流濕地之前，其中表面流濕地上面種植滴水觀音，水平潛流濕地上面種植香蒲；2號(hào)和3號(hào)濕地系統(tǒng)均為單個(gè)水平潛流濕地，2號(hào)未種植植物，3號(hào)上面種植香蒲。各濕地植物種植密度為20株/m2。3組潛流濕地尺寸相同且填料均為組合填料AZ21，實(shí)驗(yàn)進(jìn)水采用所選污水廠二沉池出水。運(yùn)行期間，進(jìn)水流量為2 L/h，對(duì)運(yùn)行穩(wěn)定后的100 d進(jìn)行各指標(biāo)檢測(cè)，取樣檢測(cè)頻次為3 d，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 濕地系統(tǒng)運(yùn)行期間出水的Sb情況

由圖3可知，1號(hào)濕地系統(tǒng)中對(duì)Sb的去除率為32%~68.4%，Sb平均去除率為53.9%；2號(hào)濕地系統(tǒng)對(duì)Sb的去除率為23.5%~62.4%，Sb平均去除率為41.9%；3號(hào)濕地系統(tǒng)對(duì)Sb的去除率為20.5%~71.2%，Sb平均去除率為43.5%。3號(hào)濕地系統(tǒng)對(duì)Sb的削減效果好于2號(hào)濕地系統(tǒng)，說(shuō)明種植香蒲可以增加濕地系統(tǒng)對(duì)于印染達(dá)標(biāo)尾水中Sb的削減效果。在運(yùn)行期間，1號(hào)濕地系統(tǒng)對(duì)Sb的削減效果明顯優(yōu)于另外2組濕地系統(tǒng)，說(shuō)明種植滴水觀音的水平潛流濕地能夠有效削減尾水中的Sb，同時(shí)有利于增加后置潛流濕地的使用壽命。總體來(lái)看，種植滴水觀音的表面流與種植香蒲的水平潛流的組合濕地系統(tǒng)對(duì)印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb具有較好的削減效果。

3組濕地系統(tǒng)在運(yùn)行期間進(jìn)出水中各典型污染物的平均質(zhì)量濃度及去除率見(jiàn)表4。

表4 3種反應(yīng)器的污染物去除情況

由表4可知，1號(hào)濕地系統(tǒng)的處理效果明顯優(yōu)于2號(hào)和3號(hào)濕地系統(tǒng)，尤其是對(duì)水中COD、NH3-N、TP的去除效果明顯。而未種植植物的2號(hào)濕地系統(tǒng)整體處理效果不如另外2組濕地系統(tǒng)，但其對(duì)NO3--N的去除能力好于另外2組。實(shí)驗(yàn)證明，種植滴水觀音的表面流濕地串聯(lián)種植香蒲的水平潛流濕地的組合濕地系統(tǒng)是一種適用于印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb削減及水質(zhì)再提升的人工濕地系統(tǒng)。

3 結(jié)論

（1）水培實(shí)驗(yàn)中，滴水觀音能在短期內(nèi)對(duì)印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度的Sb進(jìn)行去除；香蒲對(duì)廢水中Sb的去除具有較好的潛力；綜合考慮比較，滴水觀音和香蒲可作為印染達(dá)標(biāo)尾水生態(tài)凈化的優(yōu)先考慮植物。

（2）Langmuir模型能很好地描述各填料的吸附特征。采用無(wú)煙煤可以很好吸附Sb，無(wú)煙煤對(duì)Sb的最大飽和吸附量達(dá)到4.911 mg/g；沸石對(duì)廢水中NH3-N具有較好的去除能力；鋼渣和建筑磚塊對(duì)TP的吸附能力較強(qiáng)，無(wú)煙煤與沸石質(zhì)量比為2∶1的組合填料AZ21對(duì)印染達(dá)標(biāo)尾水總體的處理效果最優(yōu)。

（3）種植滴水觀音的表面流濕地與填料為AZ21且種植香蒲的水平潛流濕地的組合濕地系統(tǒng)能夠有效削減印染達(dá)標(biāo)尾水中低濃度Sb及典型污染物。實(shí)驗(yàn)期間滴水觀音、香蒲長(zhǎng)勢(shì)良好，對(duì)Sb、COD、NH3-N、NO3--N、TP的平均去除率分別達(dá)到53.9%、49.6%、41.2%、85.9%、83.3%。