李家俊，齊 玉

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

目前原油開(kāi)采已進(jìn)入高含水的三次采油階段，隨著聚合物驅(qū)、二元復(fù)合驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)等采油技術(shù)的應(yīng)用〔1-2〕，在提效增產(chǎn)的同時(shí)使得油田采出液的組成和性質(zhì)不斷發(fā)生變化，油水乳狀液的穩(wěn)定性越來(lái)越高，導(dǎo)致原油污水的處理難度進(jìn)一步加大〔3-4〕。對(duì)于海上油田而言，環(huán)保法規(guī)對(duì)處理污水的外排標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，且由于海上平臺(tái)的空間有限，污水在設(shè)備中的停留時(shí)間短等原因，對(duì)污水處理的要求更加苛刻，難度也不斷增加〔5-7〕。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的清水劑成為了油田污水處理的研究重點(diǎn)。

本研究以乙二胺為核，采用胺和丙烯酸甲酯交替進(jìn)行Michael加成和酰胺化反應(yīng)生成2.0 G聚酰胺-胺，用丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對(duì)其改性，最終得到陽(yáng)離子型清水劑，命名為AT-1，用紅外譜圖和核磁共振譜圖對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及試劑

試驗(yàn)儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；WB3000-D型機(jī)械攪拌器，德國(guó)Wiggens集團(tuán)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；傅里葉紅外光譜儀、AC-P-400型核磁共振波譜分析儀，德國(guó)Bruker儀器公司。

試驗(yàn)試劑：乙二胺（EDA）（分析純），天津市化學(xué)試劑一廠；丙烯酸甲酯（MA）（分析純），天津博迪化工股份有限公司；甲醇（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（工業(yè)純），濟(jì)南萬(wàn)多鑫化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 聚酰胺-胺的合成

（1）0.5 G產(chǎn)品的合成：將MA加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，在冰浴狀態(tài)下緩慢滴加EDA的甲醇溶液，保持物質(zhì)的量比n（MA）∶n（EDA）=6∶1，滴加完后將溫度升至 30 ℃保溫反應(yīng)24 h，之后減壓蒸餾除去甲醇和多余的MA。

（2）1.0 G產(chǎn)品的合成：將EDA加入到四口燒瓶中，通入氮?dú)?，在冰浴下緩慢滴?.5G產(chǎn)品的甲醇溶液，保持物質(zhì)的量比 n（0.5 G 產(chǎn)品）∶n（EDA）=1∶10，滴加完后將溫度升至30℃保溫反應(yīng)24 h。之后減壓蒸餾除去甲醇和多余的EDA，得到淡黃色黏稠液體。

（3）2.0 G產(chǎn)品的合成：將合成的1.0 G產(chǎn)品依次進(jìn)行前兩步中的Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，最終得到淡黃色的2.0 G產(chǎn)品。

1.2.2 聚酰胺-胺的改性

將丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的甲醇溶液加入到四口燒瓶中，緩慢滴加2.0 G產(chǎn)品的甲醇溶液，在30℃下保溫反應(yīng)24 h，蒸餾除去溶劑得到最終產(chǎn)品AT-1。

1.3 產(chǎn)品表征

將合成的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，3 279 cm-1為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰；2 935、2 829 cm-1是—CH3、—CH2—的不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 645、1 578 cm-1是酰胺中C=O、N—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 437、1 358 cm-1是—CH2—、—CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 096 cm-1是C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 042、684 cm-1是季銨鹽中C—N的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰，也是其特征峰。為了進(jìn)一步驗(yàn)證合成的產(chǎn)品是否為目標(biāo)產(chǎn)物，又將該產(chǎn)品進(jìn)行核磁共振表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 產(chǎn)品紅外譜圖

圖2 產(chǎn)品的1H NMR譜圖和13CNMR譜圖

由圖 2（a）可知，產(chǎn)品的1H NMR主要化學(xué)位移歸屬如下：δ=8.01×10-6（—CONH—），δ=4.52×10-6（—COOCH2—），δ=3.53×10-6（—N+CH2—），δ=3.31×10-6（—N+CH3），δ=（2.62~2.64）×10-6（—NCH2—），δ=2.37×10-6（—COCH2—），δ=2.28×10-6（—NCOCH2—）。

由圖2（b）可知，產(chǎn)品的13CNMR主要化學(xué)位移歸屬如下：δ=1.754×10-4（—NHCO—），δ=1.721×10-4（—COO—），δ=6.78 ×10-5（—N+CH2—），δ=5.96×10-5（—OCH2—），δ=4.94 ×10-5（—N+CH3—），δ=4.43×10-5、δ=4.50×10-5（分別對(duì)應(yīng)兩組—NHCH2—），δ=3.41×10-5（—NHCOCH2—）即對(duì)應(yīng)與酰胺相連的亞甲基碳。從核磁譜圖的各峰歸屬來(lái)看，該產(chǎn)品與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致，試驗(yàn)達(dá)到預(yù)期。

2 產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)

2.1 評(píng)價(jià)方法

為了評(píng)價(jià)產(chǎn)品的性能，在南海某油田做了現(xiàn)場(chǎng)瓶試試驗(yàn)。該油田原油密度（20℃）為0.871 7 g/cm3，原油采出液綜合含水率為91%。在現(xiàn)場(chǎng)用分液桶取新鮮的原油采出液，靜置使油水分層，將下層的含油污水作為本次試驗(yàn)水樣，測(cè)得污水含油質(zhì)量濃度為500 mg/L左右。取100 mL水樣加入到100 mL的刻度管中，置于恒溫水浴中加熱至設(shè)定溫度，用微量移液器注入一定量的清水劑，擰好蓋子，振蕩刻度管100次，每次振幅不小于20 cm。靜置5 min后取下層水樣并用正己烷萃取，采用便攜式紅外測(cè)油儀測(cè)定水中含油質(zhì)量濃度。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

考察了不同投加量對(duì)含油污水處理效果的影響，為了和現(xiàn)場(chǎng)條件保持一致，將試驗(yàn)溫度設(shè)置為采出液的溫度（60℃），結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 投加量對(duì)水中含油質(zhì)量濃度的影響

由圖3可知，投加量對(duì)含油污水的處理效果有一定的影響，隨著投加量的增加，水中含油質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先降低后稍有增加的趨勢(shì)，當(dāng)投加量為14 mg/L時(shí)效果最好，此時(shí)水中含油質(zhì)量濃度為79 mg/L，下層水色澄清透明，瓶試試驗(yàn)效果達(dá)到平臺(tái)要求。

將該產(chǎn)品與市面上同類型的產(chǎn)品做對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)該產(chǎn)品的性能做進(jìn)一步的考察。選取市面上常規(guī)的3種清水劑并將其重新編號(hào)為 1#、2#、3#（其中 1#為現(xiàn)場(chǎng)所用藥劑），與合成的產(chǎn)品AT-1做對(duì)比試驗(yàn)，投加量統(tǒng)一為14 mg/L，溫度為60℃，靜置時(shí)間分別設(shè)為 15、30、45、60 min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1 各類清水劑性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，靜置15 min后，AT-1的效果最好，下層水無(wú)色透亮，OIW和濁度的檢測(cè)值在這4種藥劑中均為最低。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，水中含油質(zhì)量濃度均有不同程度的降低，但是AT-1的處理效果依舊最好，且在15 min時(shí)基本達(dá)到最佳處理效果。說(shuō)明合成的產(chǎn)品在處理油田污水方面效果明顯，和其他清水劑相比有自己的優(yōu)勢(shì)。其作用機(jī)理主要取決于其本身的結(jié)構(gòu)，AT-1在水中會(huì)形成陽(yáng)離子型的聚合物，通過(guò)電性中和來(lái)破壞油滴表面的雙電層結(jié)構(gòu)，使得油滴并聚上浮，快速脫水。另外AT-1的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)又具有親油性，易于吸附油滴，架橋作用更加明顯，提高了除油效率。

3 結(jié)論

（1）本研究合成了一種陽(yáng)離子型清水劑AT-1，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外譜圖及核磁共振譜圖分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致，試驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期。

（2）在瓶試試驗(yàn)中，該產(chǎn)品對(duì)南海某油田的含油污水有很好的凈水作用，在投加量為14 mg/L時(shí)，下層水中含油質(zhì)量濃度為79 mg/L，并且水色清澈透亮。

（3）該產(chǎn)品在和市面常規(guī)清水劑的對(duì)比試驗(yàn)中，對(duì)含油污水的處理效果優(yōu)于其他藥劑，表現(xiàn)出了良好的凈水性能，其處理效果也優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)使用的藥劑。

（4）本研究?jī)H研究了該產(chǎn)品的凈水效果，今后將繼續(xù)研究該產(chǎn)品是否對(duì)原油品質(zhì)產(chǎn)生干擾以及和現(xiàn)場(chǎng)其他各類藥劑的配伍性能。