劉 超，檀 林，范鵬凱，王吉中

（河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料工藝學(xué)院，河北石家莊050031）

染料廢水未經(jīng)處理排入水體后會影響植物的生長繁殖，威脅生態(tài)系統(tǒng)。此外，染料廢水中還包含很多不易降解的有機(jī)物和重金屬離子，抑制了水中微生物的生長，導(dǎo)致了水體環(huán)境的惡化。染料廢水常用的處理方法有物理法、化學(xué)法、生物法及其聯(lián)合處理工藝等。光催化氧化法以其穩(wěn)定、高效、低成本、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水的處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前光催化氧化多用紫外光，而該部分光只占地面上太陽光總能量的3%~5%，開發(fā)具有可見光響應(yīng)的催化劑是一種必然趨勢。能級匹配的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可以大大拓展光催化劑的光響應(yīng)范圍，還可以有效阻止電子-空穴對的復(fù)合，提高其分離效率〔1〕。

鹵氧化鉍 BiOX（X=Cl、Br、I）屬于新型的層狀光催化劑，其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度、優(yōu)異的光催化性能，但是同樣也存在光生電子-空穴復(fù)合問題，同時，BiOX材料的比表面積較低，對有機(jī)物的吸附性能較弱；催化劑負(fù)載化可以提高催化劑的分散性和對污染物的吸附性能，有效增加光催化劑與污染物的接觸位點(diǎn)，從而提高光催化劑的效率。

本研究以鈣基蒙脫石（MMT）為載體，合成了MMT負(fù)載型BiOI/BiOBr光催化劑，并對其進(jìn)行表征，考察其在可見光下對羅丹明B（RhB）的光催化降解性能，并對其機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用的五水硝酸鉍〔Bi（NO3）3·5H2O〕、碘化鉀、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、無水乙醇、RhB等均購自上海國藥集團(tuán)有限公司（分析純）。MMT購自上海泰坦科技股份有限公司（分析純）。實(shí)驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水。

BiOI：將 1.28 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于 20 mL 乙二醇和20 mL H2O中，加入0.43 g KI，并在磁力攪拌器的攪拌下使其充分溶解；隨后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中升溫至140℃并保溫12 h，取出后自然冷卻至室溫；收集沉淀物，用蒸餾水和乙醇徹底清洗，80℃干燥，研磨，即可得到BiOI粉末。

BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)：將 1.28 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于20 mL乙二醇和20 mLH2O中，加入0.96 g CTAB，攪拌30 min，加入一定量上述制備的BiOI粉末，混合均勻并攪拌1h。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，后續(xù)步驟同BiOI的制備，最后得到BiOI/BiOBr復(fù)合催化劑，分別記為B-n（n代表BiOI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

MMT 負(fù)載 BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)：將 1.28gBi（NO3）3·5H2O溶于20 mL乙二醇和20 mLH2O中，加入0.96 g CTAB，攪拌30 min后加入0.088 g BiOI粉末，混勻后繼續(xù)攪拌1 h，然后加入一定量MMT粉末，混合均勻后攪拌4 h。將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，后續(xù)步驟同BiOI的制備，最后得到MMT負(fù)載BiOI/BiOBr復(fù)合催化劑，分別記為MB-x（x代表MMT的質(zhì)量，g）。

1.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500型X-射線粉末衍射儀（XRD）對催化劑粉末樣品進(jìn)行晶相分析，測試條件：采用銅靶和鎳濾波片，測試電壓為40 kV，電流為 40 mA，掃描速度為 10（°）/min。 用Thermo Scientific Evolution 220型紫外-可見分光光度計測量樣品的漫反射光譜 （DRS），BaSO4作為參比，掃描范圍為200~800nm。采用日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀形貌和晶粒進(jìn)行觀察。樣品的紅外光譜在Thermo Spectrum Two型紅外光譜儀上進(jìn)行測試。

1.3 光催化性能測定

以RhB脫色率來評價MMT負(fù)載BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)的光催化降解活性。以300 W氙燈為光源（加濾光片，λ≥400 nm），光源距液面10 cm，反應(yīng)器保持20℃；RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L，體積為200 mL，催化劑質(zhì)量濃度為10mg/L；在光催化降解之前，先避光吸附30 min，光催化過程中每20 min取樣1次，用微孔濾膜去除光催化劑粉末，濾液用752型分光光度計在波長554 nm處測量RhB吸光度，計算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

BiOI、BiOBr、MMT、B-10、MB-0.6 的 XRD 分析見圖1。

圖 1 BiOI、BiOBr、MMT、B-10、MB-0.6 的 XRD

由圖1可知，BiOI和BiOBr均表現(xiàn)出各自的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中BiOI（JCPDSNo.73—2062）和 BiOBr（JCPDSNo.89—0511）的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致；同時，在B-10譜圖中，均出現(xiàn)了這2種物質(zhì)的特征衍射峰；MMT 在 2θ分別為 5.8°、19.7°、21.7°、26.6°處顯示出其特征衍射峰〔2〕；與MMT原料相比，MMT負(fù)載BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)材料MB-0.6只出現(xiàn)了MMT和BiOBr的特征衍射峰，這是由于樣品中BiOI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，所以BiOI的特征衍射峰未檢測到。值得注意的是，MMT在2θ=5.8°處d001晶面衍射峰消失，說明催化材料部分進(jìn)入層間破壞了MMT的層狀結(jié)構(gòu)；與純BiOBr和未負(fù)載前的BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)樣品相比，衍射峰的強(qiáng)度明顯變小，峰寬增加，說明異質(zhì)結(jié)負(fù)載于MMT后顆粒變小、變得均勻，這樣有利于光生空穴-電子的分離以及提高光利用率。

2.2 樣品的形貌分析

MMT和MB-0.6的SEM見圖2。

圖2 MMT和MB-0.6的SEM

由圖 2（a）、（b）可知，MMT 具有較大的粒徑，且顆粒大小比較均勻，同時樣品具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。MMT呈現(xiàn)出微細(xì)假六邊形或不規(guī)則多邊形迭片狀和堆垛狀等形狀，晶片邊緣清晰，反映出MMT的結(jié)晶度較好，且表面光滑平整。

由圖 2（c）、（d）可知，MMT 的粒徑明顯減小，這主要是由于部分催化劑對MMT進(jìn)行了插層修飾，從而導(dǎo)致MMT載體的層間距增大，甚至MMT片層發(fā)生剝離，最后導(dǎo)致MMT原有結(jié)構(gòu)的破壞，這可能是范德華力和氫鍵共同作用的結(jié)果〔3〕。異質(zhì)結(jié)納米片在MMT表面呈顆粒狀均勻分布，說明合成的異質(zhì)結(jié)催化劑在載體表面的分散性較好，這與XRD測試結(jié)果一致，而且催化劑的高分散性也有助于其光催化活性的提高。

2.3 MB-x系列樣品的UV-Vis DRS分析

MMT和MB-x系列樣品的UV-Vis DRS見圖3。

圖3 MMT和MB-x系列樣品的UV-Vis DRS

由圖3可知，MMT在紫外光區(qū)有較強(qiáng)吸收，而在可見光區(qū)吸收較弱，其吸收帶邊在約340 nm處，說明MMT不具備可見光吸收性能。而MB-x在可見光區(qū)卻具有顯著的吸收，說明其具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)能力。在礦物表面原位合成的BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)催化劑的顆粒變小，表面積增加，一方面使催化劑的表面活性位增加，對可見光的吸收能力增強(qiáng)；另一方面使光生載流子轉(zhuǎn)移到表面的路徑縮短，光生電子和空穴的分離效率大大提高，進(jìn)而提高其光催化活性。相對于MMT，MB-x在紫外光和可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度均有明顯增高，其中MB-0.6尤為明顯，這與其對RhB廢水的降解效率最高相吻合。

2.4 樣品紅外光譜分析

MMT、MB-0.6、B-10 的 FT-IR 見圖 4。

圖 4 MMT、B-10、MB-0.6 的 FT-IR

由 圖 4 可 知 ，MMT 在 3 622 cm-1、3 425 cm-1、1 639 cm-1處的吸收峰與文獻(xiàn)〔4〕報道的鈣基MMT的特征吸收帶相近。與MMT相比，MB-0.6各個吸收帶的頻率未明顯變化，但強(qiáng)度卻明顯變?nèi)?，其中包? 622 cm-1處吸附水的—OH伸縮振動、3 425 cm-1和1 639 cm-1處層間水中—OH的伸縮和彎曲振動、914 cm-1處與鋁原子連接的表面羥基的彎曲振動和845 cm-1處Al-Mg-OH的彎曲振動。這4種類型吸收峰強(qiáng)度變?nèi)醣砻鱉MT的八面體片層結(jié)構(gòu)被部分破壞，原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，其中結(jié)構(gòu)中的羥基協(xié)同八面體中心位置的原子被交換〔5〕。此外，MB-0.6結(jié)構(gòu)中四面體片層的紅外吸收峰也發(fā)生了變化，包括1 042 cm-1處和520 cm-1處硅氧鍵的伸縮以及彎曲振動吸收峰，520 cm-1處硅氧鍵的彎曲振動峰變?nèi)酰砻鞴柩蹑I部分?jǐn)嗔?。以上分析結(jié)果表明，MB-0.6中的四面體結(jié)構(gòu)和八面體結(jié)構(gòu)均被破壞，進(jìn)一步表明了原位負(fù)載法在一定程度上改變了MMT的結(jié)構(gòu)。此外，MB-0.6在510 cm-1處的峰可歸屬為鉍氧鍵的伸縮振動吸收峰〔6〕。

2.5 光催化性能分析

通過在可見光（λ＞420 nm）下對RhB水溶液的降解，考察了MB-x系列樣品的光催化活性，結(jié)果見圖5。

圖5 不同催化劑負(fù)載量樣品的光催化活性

由圖5可知，在無催化劑的情況下，可見光本身對RhB無任何降解作用。MMT雖然沒有可見光催化性能，但是其對RhB有較強(qiáng)的吸附作用，20 min的吸附率即可達(dá)到15%，之后增加得較為緩慢。而MB-x具有良好的光催化效果。在避光吸附階段，不同催化劑負(fù)載量的樣品吸附效果沒有明顯區(qū)別，當(dāng)開啟光照后，均表現(xiàn)出非常高的光催化活性，所有光催化劑樣品對RhB的60 min脫色率都在96%以上，MB-0.6對RhB的脫色率更是高達(dá)98.67%。

2.6 樣品穩(wěn)定性

將降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后溶液中的催化劑進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，干燥后的樣品再次進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，考察材料的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。結(jié)果表明，樣品重復(fù)使用5次后，仍然保持著較高的光催化活性，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，溶液的脫色率僅僅下降了4.8%，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的重復(fù)利用性。溶液脫色率輕微下降主要是由于：（1）循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，在催化劑的分離、清洗和干燥過程中存在少量損失；（2）催化劑在使用后，溶液中的污染物分子在催化劑表面或孔道內(nèi)殘留，造成催化劑表面活性位的掩蓋或孔道的堵塞，進(jìn)而影響其催化和吸附能力，從而導(dǎo)致樣品循環(huán)使用過程中催化降解能力的輕微下降。

2.7 光催化機(jī)理分析

催化劑的各種性質(zhì)包括光吸收情況、表面形貌、比表面大小、孔徑和孔容、吸附能力光生電荷的遷移情況等都直接影響其光催化活性好壞。其中，光生載流子的分離效率和遷移速度對于催化劑活性具有至關(guān)重要的作用。光生電子和空穴的分離效率越高，遷移到表面的速率越大，則光催化劑的催化效率越高。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中光生電子和空穴的遷移歷程與異質(zhì)結(jié)中各組分的吸收邊有關(guān)，計算異質(zhì)結(jié)中BiOBr和BiOI的能帶位置，分別見式（1）、式（2）〔7〕。

式中：EC——標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢，eV；

Eg——材料的禁帶寬度，eV；

X——組分的電負(fù)性，eV；

EVB、ECB——半導(dǎo)體的價帶、導(dǎo)帶電勢，eV。

文獻(xiàn)〔8〕報道，異質(zhì)結(jié)中 BiOBr、BiOI的 X 分別為 6.18、5.94 eV，Eg分別為 2.86 、1.74 eV。 代入式（1）、式（2）計算得到 BiOBr的 EVB為 3.11 eV，ECB為0.25 eV；BiOI的 EVB為 2.31 eV，ECB為 0.57 eV。

基于上述計算，筆者提出了光生電荷在異質(zhì)結(jié)催化劑中可能的遷移途徑，見圖6。

圖6 BiOI/BiOBr可見光催化機(jī)理

由圖6可知，BiOBr和BiOI的能帶位置屬于 “嵌套式”結(jié)構(gòu)，但是這種結(jié)構(gòu)阻礙了光生載流子的分離。因?yàn)樵擃愋徒Y(jié)構(gòu)中，電子和空穴分別向下、上轉(zhuǎn)移，電子和空穴在一種組分上分離，但在另一組分上會再次聚合，使光催化劑的催化活性下降。而BiOI和BiOBr形成異質(zhì)結(jié)后，BiOI的價帶電子受激發(fā)躍遷到更高的導(dǎo)帶位置，這樣一定程度上阻礙了光生載流子的復(fù)合。由于BiOBr、BiOI的EVB分別為3.11、2.31 eV，這一電勢差的存在使帶有正電荷的空穴從高電勢向低電勢轉(zhuǎn)移更加容易，即從BiOBr價帶向BiOI價帶遷移。綜上所述，BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建大大降低了光生電子和空穴復(fù)合幾率，使光生載流子的分離更加高效，進(jìn)而大幅度提高了其光催化活性。

3 結(jié)論

（1）以硝酸鉍、碘化鉀和CTAB為原料，MMT為載體采用水熱法合成了有可見光響應(yīng)的MMT負(fù)載型的BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑。

（2）在可見光照射下，所合成的催化劑對RhB有高的降解活性，MB-0.6在光照時間為60 min條件下，對RhB的脫色率高達(dá)98.67%。

（3）MMT負(fù)載型BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)的光催化高催化活性與異質(zhì)結(jié)中光生電子和空穴分離效率的增加以及催化劑負(fù)載于MMT后顆粒變小、分散性增強(qiáng)和MMT載體對污染物吸附能力增強(qiáng)有關(guān)。

（4）合成的催化劑有優(yōu)良的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后，其脫色率僅下降了4.8%。