張皓興，楊 暉，董冰艷

（北京建筑大學(xué)，北京市供熱、供燃?xì)?、通風(fēng)及空調(diào)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044）

淡水資源短缺是現(xiàn)在我國(guó)面臨的一大難題，海水淡化因其巨大的潛力而備受研究者關(guān)注。冷凍法具有能耗低、預(yù)處理簡(jiǎn)單、水垢少、腐蝕輕等優(yōu)點(diǎn)〔1〕，是一種非常有潛力的海水淡化方法。隨著沿海液化天然氣（LNG）接收站的迅速發(fā)展，LNG冷能的應(yīng)用可進(jìn)一步降低冷凍法能耗成本。但單純的冷凍法脫鹽效果差，需要后續(xù)再處理。重力脫鹽法是一種易操作且有效的冷凍法后續(xù)處理方法，并且已經(jīng)在天然海冰上得到了證明〔2-3〕。 徐學(xué)仁等〔3〕還證明了低溫狀態(tài)下的冰脫鹽姿態(tài)效應(yīng)，當(dāng)鹵水通道近似垂直地面時(shí)，海冰重力脫鹽的效果好。另外，人工冷凍技術(shù)突破了天然海冰形成的季節(jié)限制。 A.Rich〔4〕、楊暉〔5〕分別對(duì)海水和NaCl溶液的人工制冰重力脫鹽效果進(jìn)行了研究。僅通過(guò)冷凍-重力融化過(guò)程，所得產(chǎn)水鹽度低于0.5 g/kg。反滲透法是當(dāng)今主流的海水淡化方法之一，能耗費(fèi)用占制水成本的大部分〔6〕，其中高壓泵泵耗占總能耗的主要部分〔7〕，因此高壓泵能耗是影響產(chǎn)品水成本的主要因素，當(dāng)進(jìn)水總?cè)芙夤腆w（TDS）由35 000 mg/L下降到6 000 mg/L時(shí)，制水成本由 0.5$/m3下降到 0.24$/m3〔8〕。

本研究通過(guò)開展冷凍-重力脫鹽實(shí)驗(yàn)，研究了融化率對(duì)脫鹽效果的影響?？紤]反滲透系統(tǒng)制水成本與進(jìn)水濃度的關(guān)系，借鑒多極閃蒸（MSF）-反滲透復(fù)合系統(tǒng)〔7，9〕模式，將不同融化率下已經(jīng)去除部分TDS的冷凍-重力產(chǎn)水作為反滲透系統(tǒng)進(jìn)水，比較了不同進(jìn)水TDS濃度所對(duì)應(yīng)的高壓泵泵耗。

1 冷凍-重力脫鹽實(shí)驗(yàn)

1.1 冷凍-重力脫鹽原理

理論上，海水凍結(jié)時(shí)，無(wú)機(jī)物等雜質(zhì)會(huì)在水分子的氫鍵作用下被擠出，所以海冰是相當(dāng)純凈的冰。在海冰凍結(jié)過(guò)程中也伴隨著分子擴(kuò)散作用，如果鹽分還未來(lái)得及擴(kuò)散就被冰體凍結(jié)其中，就會(huì)以高濃度鹽水即“鹽胞”〔10〕的形式存在，也就是海冰鹽分存在的原因。鹽胞會(huì)在重力作用下，產(chǎn)生向下移動(dòng)的趨勢(shì)，當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，冰體鹽度會(huì)在冰晶融水沖刷作用下進(jìn)一步降低。人工海冰的形成時(shí)間短，并且不存在反復(fù)融凍的過(guò)程，沒有天然海冰具有明顯的管狀“鹽水通道”〔11〕，因此其脫鹽效果較差。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用海水取自渤海灣。采用TE3102S型分析天平（精度為10 mg，量程為3 000 g）（德國(guó)賽多利斯）稱取450 g原海水于500 mL的玻璃燒杯中，置于DW-HL388型超低溫儲(chǔ)存箱（中科美菱）冷凍，設(shè)置溫度為-24℃，冷凍8 h，使結(jié)冰率達(dá)到95%左右。在溫度為20℃的條件下，將凍結(jié)所得冰塊取出，放在不銹鋼漏斗上，漏斗下放置空燒杯，接收融化液，稱量融化液質(zhì)量。將融化率控制在11.98%～90.5%，對(duì)應(yīng)融化持續(xù)時(shí)間為37~212 min。將未融化余冰在室溫下融化，采用HTATC212型鹽度計(jì)（精度為0.2%，量程為0~25%）（山東恒安電子科技有限公司）測(cè)量其含鹽質(zhì)量濃度；采用Ultrameter LtrameterⅡTM型TDS測(cè)量?jī)x（美國(guó)麥?。砍虨?~200 000 mg/L，精度為讀數(shù)的1%）測(cè)量TDS；使用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定Cl-濃度；采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定總硬度。冷凍前原海水中鹽度（以 TDS計(jì)）為 3.3%、Cl-為17355.95mg/L、TDS為35 325 mg/L、硬度為5 765.18mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

融化率、脫鹽率、TDS及離子脫除率計(jì)算式分別見式（1）~（3）。

式中：Rm——融化率，%；

M0——海冰初始質(zhì)量，g；

Mm——融化液質(zhì)量，g。

式中：R——脫鹽率，%；

Ci——融化后余冰鹽度，%；

C0——海水原始鹽度，%（實(shí)驗(yàn)中為3.3%）。

式中：Rion——Cl-、硬度、TDS脫除率，%；

Cion——產(chǎn)水中Cl-的質(zhì)量濃度、硬度、TDS，mg/L；

C0，ion——原海水中Cl-的質(zhì)量濃度、硬度、TDS，mg/L。

考察融化率與余冰鹽度、TDS的關(guān)系，結(jié)果見圖1。

圖1 產(chǎn)水TDS、鹽度與融化率的關(guān)系

由圖1可知，脫鹽效果隨融化率變化可大致分為三個(gè)階段：第一階段，融化率范圍為11.98%～21.20%，盡管此階段融化率變化范圍較小，但產(chǎn)水中TDS從20 720 mg/L降到9 749.2 mg/L，鹽度從2.2%降到0.8%；TDS脫除率及脫鹽率分別從41.34%、33.33%驟升至72.40%和75.76%，證明此階段的排出液以高濃度鹽水為主；第二階段，融化率范圍為21.2%～60.23%，此階段融化率變化范圍較大，但產(chǎn)水的TDS及鹽度變化較第一階段明顯變緩，TDS脫除率、脫鹽率分別上升了24.24%和21.1%，此時(shí)排液中冰融水比例上升，鹽水濃度降低；第三階段，融化率為60.23%～90.50%，產(chǎn)水中TDS及鹽度變化趨于平緩，TDS脫除率、脫鹽率分別上升了4.56%、2.73%，此時(shí)排出液以冰融水為主。

考察相同融化率下，TDS脫除率與脫鹽率的趨勢(shì)對(duì)比，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，相同融化率下，TDS脫除率與脫鹽率具有很好的相關(guān)性，尤其當(dāng)融化率超過(guò)70%以后，兩條曲線幾乎重合。

圖2 TDS脫除率與脫鹽率比較

生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）規(guī)定的TDS限值是1 000 mg/L，由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)融化率為70.24%時(shí)，TDS降至763.6 mg/L，已經(jīng)滿足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)TDS的要求。為了進(jìn)一步研究在較高融化率下重力脫鹽產(chǎn)水中的各種指標(biāo)是否能滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了1組補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，將融化率控制在 50%～90%，檢測(cè)產(chǎn)水中 Cl-、TDS、總硬度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知，當(dāng)融化率達(dá)到54.30%時(shí)，余冰融水硬度降至377.84 mg/L，低于飲用水硬度限值；當(dāng)融化率為64.01%時(shí)，余冰融水TDS降至1 081.7 mg/L，

表1 不同融化率下的Cl-、TDS、總硬度

2 冷凍-重力脫鹽與反滲透結(jié)合

積、膜堆類型反算得到。對(duì)于進(jìn)水TDS較高（10 000~35 000 mg/L）的膜系統(tǒng)采用系統(tǒng)收率為45%的一級(jí)3-2/6式膜堆結(jié)構(gòu)，選擇SWC5-LD海水膜，產(chǎn)水量為18 m3/h；當(dāng)進(jìn)水TDS為2 000~6 000 mg/L時(shí)，此時(shí)膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)更加接近苦咸水系統(tǒng)，采用系統(tǒng)收率為75%的一級(jí)2-1/6式膜堆結(jié)構(gòu)，選擇CPA3苦咸水膜，產(chǎn)水量為15 m3/h。進(jìn)水溫度定為與膜元件的測(cè)試溫度一樣的25℃系統(tǒng)流程參數(shù)，高壓泵采用往復(fù)式容積泵，泵效率為85%，系統(tǒng)流程見圖3。

當(dāng)融化率為79.53%時(shí)，所得產(chǎn)水Cl-、TDS、硬度這3項(xiàng)指標(biāo)均滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)的產(chǎn)水率為20.47%，產(chǎn)水率較低，如果先將海水通過(guò)冷凍-重力脫鹽處理脫除部分TDS再進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，能夠提高產(chǎn)水率，降低反滲透運(yùn)行能耗，提升產(chǎn)水水質(zhì)。在考慮產(chǎn)水率的條件下，對(duì)不同進(jìn)水濃度下的高壓泵泵耗進(jìn)行了對(duì)比分析。

針對(duì)渤海水質(zhì)，采用一級(jí)反滲透已經(jīng)可達(dá)到生活用水水質(zhì)要求〔12〕，采用參考文獻(xiàn)〔13-14〕的反滲透設(shè)計(jì)方法，借助海德能設(shè)計(jì)軟件IMSdesign設(shè)計(jì)進(jìn)水 TDS 分別為 35 000、20 000、10 000、6 000、2 000 mg/L的反滲透膜系統(tǒng)，分別對(duì)應(yīng)未經(jīng)冷凍-重力脫鹽處理原海水、融化率分別為10%、20%、40%、60%的冷凍-重力脫鹽產(chǎn)水（根據(jù)冷凍-重力脫鹽實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算）。產(chǎn)水量由不同類型膜的平均膜通量、膜面

圖3 反滲透流程

系統(tǒng)進(jìn)水經(jīng)高壓泵加壓首先流經(jīng)首段膜堆，得到首段產(chǎn)水及濃水，首段濃水進(jìn)入末端膜堆作為其給水，繼而得到末段產(chǎn)水。能量回收裝置采用渦輪增壓形式，末段濃水驅(qū)動(dòng)渦輪發(fā)電供給增壓泵，為首末兩段給水供能，從而降低輸入能耗。

不同進(jìn)水濃度對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)主要參數(shù)見表2。

由表2可知，當(dāng)產(chǎn)水滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，綜合產(chǎn)水率均大于單純冷凍-重力產(chǎn)水率（20.47%），產(chǎn)水率得到提高，并且單純比較TDS濃度，水質(zhì)也得到了提升。就水泵能耗分析，當(dāng)進(jìn)水TDS為35000mg/L時(shí)，增壓泵壓力4.19 MPa，水泵功率為61 kW，水泵噸水能耗為3.39 kW·h。而隨著進(jìn)水TDS由20 000 mg/L降到2 000 mg/L，增壓泵壓力由2.87 MPa降到1.17 MPa、水泵功率由41.8 kW降到8.4 kW、水泵噸水能耗由2.32 kW·h降到0.56 kW·h，噸水能耗下降顯著。結(jié)合綜合產(chǎn)水率分析，當(dāng)進(jìn)水TDS為2 000 mg/L時(shí)，產(chǎn)水率較低，僅為30.0%，而當(dāng)進(jìn)水TDS為6 000 mg/L時(shí)，綜合產(chǎn)水率為45.1%，而泵耗比前者高0.32 kW，但其需要的重力融化時(shí)間更短，有利于縮短整個(gè)流程的時(shí)間；進(jìn)水TDS為6 000 mg/L和35 000 mg/L時(shí)，兩者產(chǎn)水率持平，但前者相較后者噸水泵耗降低了74.3%。此外，產(chǎn)水水質(zhì)也因進(jìn)水濃度的降低而得到提升；相比于海水膜，苦咸水膜使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、膜成本降低。綜合考慮噸水能耗及綜合產(chǎn)水率，優(yōu)化進(jìn)水TDS為6 000 mg/L。

表2 不同進(jìn)水濃度對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)主要參數(shù)

3 結(jié)論與展望

（1）重力脫鹽過(guò)程是一種有效的提高冷凍法脫鹽率的后續(xù)處理方法。當(dāng)融化率為64.01%時(shí)，產(chǎn)水TDS達(dá)到1 081.7 mg/L；當(dāng)融化率為74.41%時(shí)，Cl-為285.78 mg/L，接近農(nóng)用灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)融化率達(dá)到79.53%時(shí)，Cl-、TDS、硬度均能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

（2）冷凍-重力-反滲透復(fù)合海水淡化方法與冷凍-重力脫鹽方法相比，能夠提高產(chǎn)水率，提升產(chǎn)水水質(zhì)；與采用反滲透方法相比，能夠在維持相近產(chǎn)水率的前提下，大大降低高壓泵泵耗。

（3）冷凍-重力脫鹽的總能耗包括制冰能耗、融冰能耗兩部分。制冰冷源選擇低價(jià)或免費(fèi)的工業(yè)余冷，如LNG冷能；融冰過(guò)程利用工業(yè)低溫廢熱或太陽(yáng)能、空氣、海水等自然熱能，能夠降低冷凍-重力脫鹽成本；將冷凍-重力脫鹽與反滲透方法相結(jié)合有望提高脫鹽及產(chǎn)水效果并降低能耗。本研究是對(duì)冷凍-重力與反滲透相結(jié)合的初步構(gòu)想，實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)還需要考慮反滲透預(yù)處理〔14〕、反滲透運(yùn)行過(guò)程中的總能耗、相關(guān)的初投資、配套設(shè)施等，需進(jìn)一步研究。