余俊雄 ，楊 秘 ，李冬寧 ，張繼偉 ，王永軍 ，張 濤

（1.中海石油（中國）有限公司曹妃甸作業(yè)公司，天津300461；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

目前，由于海上石油開采面臨著空間限制的問題，在原油脫水及含油污水的處理方面提出了更高的要求。以聚醚為代表的高分子非離子表面活性劑的發(fā)展和應(yīng)用使得藥劑投加量降低、原油破乳效率提高〔1〕。用于原油破乳的非聚醚破乳劑主要是由多種烯烴類化合物通過聚合反應(yīng)合成的高分子化合物，減少了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷在運輸和儲存方面的風(fēng)險。但是，非聚醚類破乳劑雖然脫水效率不錯，但是脫出水的含油質(zhì)量濃度較高，增加了污水處理的負(fù)擔(dān)。郭曉男等〔2〕研究了一種丙烯酸酯類聚合物用于渤海某油田含油污水處理，具有較好的凈水效果。渤海油田多數(shù)為中、重質(zhì)稠油油田，瀝青質(zhì)含量高，若共聚物中引入與原油結(jié)構(gòu)類似的苯乙烯（St）單體，可以增加破乳劑的極性和芳香性，降低瀝青質(zhì)等天然乳化劑，更好地提高凈水效果。

本研究以 St、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺（AM）為原料，過硫酸鉀為引發(fā)劑，OS（MS-1）為乳化劑，利用乳液聚合法，合成了一種丙烯酸酯共聚物類反相破乳劑BH-532，并在現(xiàn)場進(jìn)行了推廣使用。結(jié)果表明，BH-532有效降低了一級游離水分離器出口的污水含油質(zhì)量濃度，減輕了污水系統(tǒng)的處理壓力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：MAA、OS（MS-1）、EA，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；AM、St，天津博迪化工股份有限公司；過硫酸鉀，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；聚合氯化鋁（PAC），聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺〔P（EPI-DMA）〕；BH-99B型聚醚類原油破乳劑，EM640CT陽離子聚丙酰胺乳液（愛森），BH-512型聚丙烯酸酯類反相破乳劑。

儀器：W-O恒溫油水浴鍋、RAT-1L玻璃反應(yīng)釜，上海申順生物科技有限公司；VERTEX紅外光譜儀，德國Bruker公司；TD-500D便攜式水中油分析儀，美國Turner Designs公司；XND-1型涂4黏度計，武漢格萊莫監(jiān)測設(shè)備有限公司。

1.2 反相破乳劑BH-532的制備

在裝有溫度計、攪拌器的1 L玻璃反應(yīng)釜中，加入蒸餾水、乳化劑OS（MS-1）及引發(fā)劑過硫酸鉀，通入氮氣，開啟攪拌，加熱至70℃，攪拌1 h，待乳化劑及引發(fā)劑完全溶解后一段時間滴加單體，控制單體滴加速度，恒溫反應(yīng)一段時間后降溫、出料，得到白色乳液，反應(yīng)式見式（1）。

1.3 污水含油質(zhì)量濃度的測定

污水含油質(zhì)量濃度的測定采用紫外-熒光法：取50 mL的含油污水，加入18.5%的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1~2，然后加入5 mL的正己烷萃取10 min，取上層的正己烷萃取液，加入TD-500D手持式測油儀的樣品管中，測出其含油質(zhì)量濃度。

1.4 反相破乳劑評價方法

本研究參照SY/T 5797—1993《水包油乳狀液破乳劑使用性能評定方法》，并根據(jù)現(xiàn)場的實際情況對部分細(xì)節(jié)進(jìn)行了微調(diào)。取140 mL含油水樣至脫水瓶，用注射器向瓶內(nèi)滴加定量的待評價藥劑，人工震蕩20下，使加入的藥劑與產(chǎn)液充分混合，震蕩后觀察水色、油珠大小和上浮速度。

1.5 原油黏度檢測方法

本研究參照GB/T 1723—1993《涂料黏度測定法》，對實驗油品進(jìn)行黏度測定。將待測油品盛滿涂4黏度計的特定容器中，在一定的溫度下從規(guī)定直徑的孔所流出的時間即為涂4黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

將所得產(chǎn)物進(jìn)行索氏提取24 h后烘干，去除反應(yīng)單體后進(jìn)行紅外表征，得到BH-532的紅外光譜，結(jié)果見圖1。

圖1 BH-532的紅外光譜

由圖1可知，3 500~3 100 cm-1和1 167 cm-1出現(xiàn)的是胺基的特征吸收峰，2 986 cm-1和1 452 cm-1出現(xiàn)的是C—H的伸縮振動和彎曲振動峰；1 736 cm-1和1 272 cm-1出現(xiàn)了羧基的伸縮振動峰；1 581 cm-1、858 cm-1、790 cm-1是芳烴的特征吸收峰。因此可初步判定ST、EA、MAA、AM發(fā)生了共聚反應(yīng)，合成出了丙烯酸酯共聚物。

2.2 反相破乳劑的評價結(jié)果

取含油質(zhì)量濃度為5 980 mg/L的海上油田含油污水進(jìn)行評價實驗，考察不同反相破乳劑的處理效果，結(jié)果見表1。

表1 不同反相破乳劑的處理效果

由表1可知，BH-532的油珠上浮速度快，水色清且污水含油質(zhì)量濃度最低。

選擇共聚物中引入St單體的BH-532同現(xiàn)場在用的不含St單體的聚丙烯酸酯類反相破乳劑BH-512進(jìn)行對比實驗，考察它們處理上述水樣時的凈水能力，結(jié)果見表2。

表2 BH-512和BH-532的處理效果對比

由表2可知，BH-512和BH-532的絮團(tuán)狀態(tài)相似，但BH-532的凈水能力更強，測得其處理后的污水含油質(zhì)量濃度較低，這是因為共聚物中引入與原油結(jié)構(gòu)類似的St單體，可以增加破乳劑的極性和芳香性，降低瀝青質(zhì)等天然乳化劑，更好地提高凈水效果。

取含油質(zhì)量濃度為5 980 mg/L的含油污水進(jìn)行實驗，考察BH-532不同投加量下的處理效果，結(jié)果見表3。

表3 不同BH-532投加量的處理效果

由表3可知，投加量小于30 mg/L時，隨著投加量的增加，含油質(zhì)量濃度明顯降低；當(dāng)投加量大于30 mg/L后，污水含油質(zhì)量濃度降低緩慢。因此選取BH-532投加量為30 mg/L開展現(xiàn)場實驗，此投加量下的除油率為96.4%。

2.3 反相破乳劑現(xiàn)場實驗

2.3.1 水系統(tǒng)使用藥劑現(xiàn)狀及各級出口水質(zhì)情況

海上某油田現(xiàn)場處理流程分為原油處理系統(tǒng)和污水處理系統(tǒng)，產(chǎn)液經(jīng)過原油系統(tǒng)進(jìn)行油水分離，污水匯集后進(jìn)入污水系統(tǒng)進(jìn)行處理，該油田污水系統(tǒng)藥劑加注情況見表4。

表4 現(xiàn)場水系統(tǒng)藥劑加注情況

反相破乳劑在2016年起實現(xiàn)國產(chǎn)化，油田現(xiàn)場應(yīng)用藥劑為BH-512，現(xiàn)場監(jiān)測點及各級設(shè)備處理后水質(zhì)情況見表5。

表5 現(xiàn)場實驗監(jiān)測項目

2.3.2 藥劑配伍性驗證

實驗前對BH-532、BH-512按照不同比例進(jìn)行配伍性實驗，對BH-532配合水系統(tǒng)各藥劑進(jìn)行效果驗證。結(jié)果表明，BH-532與BH-512的配伍性良好，實驗藥劑切換時不存在堵塞藥劑管線的風(fēng)險；與此同時，BH-532配合現(xiàn)場污水系統(tǒng)藥劑共同作用的室內(nèi)評價效果良好。

2.3.3 現(xiàn)場應(yīng)用實驗

在現(xiàn)場使用藥劑不變，記錄數(shù)據(jù)100 h后的情況下開展BH-532的現(xiàn)場實驗。停注BH-512的同時加注BH-532，切換后投加量提高至30 mg/L，考察一級分離器（V-2140）出口及撇油器入口的水質(zhì)變化趨勢，結(jié)果表明，V-2140出口及撇油器入口水色明顯變清，V-2140出口平均含油質(zhì)量濃度由275 mg/L下降至215 mg/L，下降幅度為21.8%；撇油器入口平均含油質(zhì)量濃度由252 mg/L下降至182 mg/L，下降幅度為27.8%。

考察撇油器及浮選器出口的水質(zhì)變化趨勢，結(jié)果表明，使用BH-532后，撇油器及浮選器出口水變清澈，撇油器出口含油質(zhì)量濃度由51 mg/L下降至35 mg/L，下降幅度為31.4%；浮選器出口含油質(zhì)量濃度由33 mg/L下降至21mg/L，下降幅度為36.4%。通過優(yōu)化藥劑投加量，絮凝劑投加量由17 mg/L降至15 mg/L，清水劑停止加注。

實驗期間對緩沖罐出口水進(jìn)行監(jiān)測，緩沖罐出口水含油質(zhì)量濃度穩(wěn)定在9 mg/L，滿足排放要求。

對實驗前后的外輸油品通過涂4黏度計進(jìn)行黏度測定，結(jié)果見表6。

表6 實驗前后外輸油品在不同溫度下的涂4黏度

由表6可知，實驗前后外輸油品的黏度保持不變，因此BH-532的使用對原油黏度無影響。

3 結(jié)論

（1）以St、EA、MAA 和 AM 為原料，過硫酸鉀為引發(fā)劑，OS（MS-1）為乳化劑，利用乳液聚合法，合成了一種丙烯酸酯共聚物類反相破乳劑BH-532；（2）用于處理海上某油田的采出液時，BH-532投加量為30 mg/L時，除油率達(dá)96.4%；（3）在海上油田開展實驗，V-2140出口、撇油器入口、撇油器出口、浮選器出口水的平均含油質(zhì)量濃度分別降低了21.8%、27.8%、31.4%、36.4%；與此同時，絮凝劑投加量由17 mg/L降至15 mg/L，清水劑停止加注；（4）實驗期間排海水水質(zhì)穩(wěn)定且滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。