陸希峰，滿杰，張曉麗，姚相華，李運(yùn)芒

(1.魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧 272000; 2. 濟(jì)寧科能新型碳材料科技有限公司，山東 濟(jì)寧 272000；3. 濟(jì)寧迅大管道防腐材料有限公司，山東 濟(jì)寧 272000)

我國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，目前煤炭在一次能源消費(fèi)中的比例仍高達(dá)70%左右，從而也導(dǎo)致了粉煤灰產(chǎn)量的激增[1]，現(xiàn)已成為影響我國(guó)環(huán)境最大的固體污染源之一[2-5]。為了開辟粉煤灰綜合利用新途徑，近年來科研人員對(duì)粉煤灰填充橡膠材料進(jìn)行了大量研究[6-13]，結(jié)果表明,粉煤灰在應(yīng)用中具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，其中的SiO2在橡膠中起增量補(bǔ)強(qiáng)作用，可替代黏土、白炭黑、Al2O3和 CaO，以及特種碳酸鈣。鄧名煊等[14]對(duì)粉煤灰的改性和替代炭黑作橡膠填料做了研究，結(jié)果表明將粉煤灰粉碎至超細(xì)或納米級(jí)，再經(jīng)表面活化處理，能提高其在橡膠配合中的補(bǔ)強(qiáng)作用。魏雅娟等[15]對(duì)不同種類粉煤灰對(duì)丁苯橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠可以作為粉煤灰尤其是循環(huán)流化床機(jī)組排放的粉煤灰的綜合利用新途徑。許逵等[16]對(duì)3種煤系粉體對(duì)天然橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明煤矸石、粉煤灰和硅鋁炭黑是3種化學(xué)組成相似而結(jié)構(gòu)不同的礦物質(zhì)，對(duì)天然橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。張友南等[17]對(duì)復(fù)配偶聯(lián)劑改性粉煤灰及其對(duì)氯丁橡膠性能的影響做了研究，結(jié)果表明改性粉煤灰疏水性增強(qiáng)并可減少團(tuán)聚，有利于提高其與橡膠基體的相容性；改性粉煤灰填充氯丁橡膠，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能下降，拉斷伸長(zhǎng)率提高，耐老化性能改善；在氯丁橡膠中填充10～20份改性粉煤灰，硫化膠綜合性能最優(yōu)。

聚烯烴膠粘帶防腐層是一種以合成橡膠生膠為主要原料的管道外用防腐材料，應(yīng)用十分廣泛，有“防腐之冠”美稱。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，需求量不斷增加，對(duì)抗拉伸、耐磨和撕裂強(qiáng)度的性能要求也越來越苛刻，目前粉煤灰對(duì)聚烯烴防腐膠帶的填充效果的影響還未見報(bào)道。因此，本研究團(tuán)隊(duì)圍繞聚烯烴膠粘帶防腐層性能的優(yōu)化與提升、新型無機(jī)填充料的研發(fā)開展了大量研究?；谔妓徕}在聚烯烴膠粘帶防腐層生產(chǎn)中的應(yīng)用，本文探討了濟(jì)寧地區(qū)的粉煤灰補(bǔ)強(qiáng)聚烯烴膠粘帶防腐層的性能影響，旨在改善該防腐層的性能，從而提高粉煤灰的利用率和附加值，為其在橡膠補(bǔ)強(qiáng)方面應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

濟(jì)寧地區(qū)循環(huán)流化床機(jī)組排放的粉煤灰，粒度為Ⅱ級(jí)灰(粉煤灰中粒徑小于45 μm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于75%)。合成橡膠生膠(北京燕山石化丁基橡膠IIR-1751，總灰分≤0.3%)；增粘樹脂(C5石油樹脂A1100，淄博魯華泓錦化工，軟化點(diǎn)97～104℃)；填料(CaCO3普通型1000目，廣西賀州市科隆粉體材料，w(CaCO3) ≥98.5%)；ZnO(山東興亞新材料，w(ZnO) ≥97%)；促進(jìn)劑CZ(上海成錦化工，總灰分≤0.3%)；防老劑4010NA(上海成錦化工，純度≥95.0%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

荷蘭帕納科X′Pert Pro 粉末衍射儀，X射線源為Cu Kα輻射，加速電壓為40 kV，束流為40 mA，掃描速度為3(°)/min；JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本JEOL公司)，加速電壓為3 kV,工作距離為8.4 mm,放大倍數(shù)為2000倍，探頭為二次電子探頭；Oxford INCA SightX型能譜儀(英國(guó)牛津公司)；XLW(M) -500N電子萬能試驗(yàn)機(jī)( 濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)，拉伸測(cè)試速度100 mm/min，剝離測(cè)試速度300 mm/min，測(cè)試溫度23 ℃)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先將粉煤灰、合成橡膠生膠、添加劑等原料按比例稱量；其次將生膠在開煉機(jī)上混合均勻，并加入氧化鋅、促進(jìn)劑和防老劑混合開煉,得到橡膠母煉膠；然后加入粉煤灰，使其在母煉膠中初步分散后，進(jìn)行2～3次薄通打包，確保粉煤灰與母煉膠均勻混合后從開煉機(jī)上取出，待室溫冷卻后測(cè)試其性能。工藝流程如圖1所示。

圖1 防腐膠帶工序流程圖Fig.1 Process flow chart of anticorrosive tape

1.4 性能測(cè)試方法

聚烯烴膠粘帶的拉伸強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.3—2006[18]進(jìn)行測(cè)試，剝離強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15254—2014[19]進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的電子能譜圖和化學(xué)成分分析

圖2為粉煤灰的電子能譜圖，顯示出樣品的主要組成元素為Si、Al、O、Fe、Ca、K、Mg。利用化學(xué)分析方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果見表1。

圖2 粉煤灰的的電子能譜圖Fig.2 Electron energy spectrum of fly ash

表1 粉煤灰樣品的化學(xué)成分

從表1可以看出，粉煤灰中的化學(xué)成分以 SiO2、Al2O3、 CaO為主，其中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.17%，三者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)88.04%；CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為12.40%，此粉煤灰屬于堿性灰。

2.2 粉煤灰X射線衍射分析

圖3為粉煤灰的XRD譜圖，從圖中可以看出結(jié)晶峰主要在20°～30°，并出現(xiàn)了“結(jié)晶包”，說明粉煤灰中有少量非晶態(tài)玻璃體的存在，主要晶體礦物是石英、莫來石和赤鐵礦等，這是因?yàn)檠h(huán)流化床的溫度一般在900 ℃左右，經(jīng)過高溫后產(chǎn)生了少量的非晶體物質(zhì)，大部分礦物質(zhì)還未開始熔融。

2.3 粉煤灰的掃描電鏡圖

圖4顯示了粉煤灰的掃描電子顯微鏡微觀形貌。從圖中可以看出粉煤灰顆粒沒有固定的形態(tài)，多為不規(guī)則、疏松多面體狀，表面具有較多孔隙。而煤粉鍋爐燃燒后的PC粉煤灰多為熔融狀態(tài)，表面光滑或顆粒表面粘附有細(xì)小的晶體，顆粒均勻較小。兩者還是有較大區(qū)別。

圖4 粉煤灰的掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of fly ash

2.4 粉煤灰添加量對(duì)聚烯烴膠粘帶防腐層力學(xué)性能的影響

在這里，重點(diǎn)考察了粉煤灰添加量對(duì)聚烯烴膠粘帶防腐層力學(xué)性能的影響。參比樣為100份中，合成橡膠生膠33份，增粘樹脂26份，填料32份，ZnO 3份，促進(jìn)劑5份，防老劑1份；以標(biāo)準(zhǔn)[20]中技術(shù)指標(biāo)作為對(duì)照樣，所有試樣膠帶厚度均為1.00 mm,膠層厚度為0.60 mm,背材厚度為0.40 mm。添加樣為填料占比的32份中，粉煤灰與CaCO3粉體相互替換，如添加后粉煤灰+5指32份填料中，粉煤灰占5份，CaCO3占27份，表中a,b,c為3組平行試樣。結(jié)果如表2所示。

表2 粉煤灰對(duì)樣品拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度的影響

由表2可知，聚烯烴膠粘帶防腐層添加粉煤灰前后，其力學(xué)性能差異比較明顯。從整體上來看，粉煤灰對(duì)聚烯烴膠粘帶防腐層是有補(bǔ)強(qiáng)效果的。添加粉煤灰后，聚烯烴膠粘帶防腐層的拉伸強(qiáng)度(最大值)、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度都得到了提升，這可能是由于粉煤灰表面疏松且具有較多孔隙的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其與橡膠結(jié)合時(shí)存在更多交聯(lián)點(diǎn)，從而提升了復(fù)合材料的性能。隨著粉煤灰添加量的增加，聚烯烴膠粘帶防腐層的拉伸強(qiáng)度(最大值)、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，在粉煤灰添加量為15份時(shí)，力學(xué)性能達(dá)到峰值：拉伸強(qiáng)度91.93 N/cm、斷裂伸長(zhǎng)率536.67%、剝離強(qiáng)度33.43 N/cm。這可能是因?yàn)楫?dāng)粉煤灰添加量較少時(shí)，顆粒小、分散性好、比表面積大、表面能高，從而使其與橡膠之間的界面粘接強(qiáng)度高，在外力作用下，不容易發(fā)生脫粘，從而可以提高防腐層的力學(xué)性能。但進(jìn)一步增加粉煤灰含量時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度反而下降，可能是由于當(dāng)粉煤灰含量進(jìn)一步增加時(shí)，顆粒之間會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，從而使顆粒粒徑增大，進(jìn)而導(dǎo)致防腐層的力學(xué)性能下降。

通過數(shù)據(jù)對(duì)比分析，添加粉煤灰后，防腐層的拉伸強(qiáng)度處于標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)的上游水平，說明用粉煤灰代替碳酸鈣是可行的，并且當(dāng)添加量為15份時(shí)，試驗(yàn)品的力學(xué)性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

(1)濟(jì)寧地區(qū)粉煤灰中的化學(xué)成分以 SiO2、Al2O3、 Fe2O3為主，其中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.17%，三者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)88.04%；CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.40%，較高，此粉煤灰屬于堿性灰。

(2)粉煤灰中有少量非晶態(tài)玻璃體的存在，主要晶體礦物是石英、莫來石和赤鐵礦。

(3) 在不影響工藝的情況下，在聚烯烴膠粘帶防腐層中添加粉煤灰，可以使聚烯烴膠粘帶防腐層具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，當(dāng)粉煤灰添加量為15份時(shí)，試驗(yàn)品的力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度91.93 N/cm、斷裂伸長(zhǎng)率536.67%、剝離強(qiáng)度33.43 N/cm。

(4)粉煤灰是一種優(yōu)良的填充劑，可以代替CaCO3用于聚烯烴膠粘帶防腐層的生產(chǎn)。