陳紅波 - 夏慧麗 - 方如意 -

(臺(tái)州市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江 臺(tái)州 318000)

水資源是人類(lèi)生產(chǎn)生活不可或缺的重要資源之一。為更好地保護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障人民生活健康，國(guó)家對(duì)水資源的質(zhì)量要求也在不斷提高。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和GB 3838—2012《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)水中多達(dá)100余種指標(biāo)進(jìn)行了嚴(yán)格的濃度限定，其中半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)是主要的監(jiān)測(cè)目標(biāo)物之一，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)限定的SVOCs主要是氯苯類(lèi)、苯酚類(lèi)、多環(huán)芳烴、硝基苯類(lèi)、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥等類(lèi)型。這些物質(zhì)多有致癌、致畸和致突變性，通過(guò)飲用水和食品等進(jìn)入人體內(nèi)，將對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害[1-2]。

飲用水中SVOCs的分析測(cè)定主要存在基質(zhì)復(fù)雜多樣、異構(gòu)體多和組分復(fù)雜等問(wèn)題，目前采用的分析方法多為氣相色譜法[3-5]、氣相色譜/質(zhì)譜法等[6-8]，氣相色譜法僅依靠保留時(shí)間作為定性依據(jù)，容易造成假陽(yáng)性或者假陰性結(jié)果，且通常需要多次進(jìn)樣才能完成對(duì)一個(gè)樣品中多種SVOCs的分析；氣相色譜/質(zhì)譜法近年來(lái)得到越來(lái)越多的使用，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)一次進(jìn)樣同時(shí)分析多種SVOCs，但單四級(jí)桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)某些組分的檢測(cè)靈敏度不夠，容易因過(guò)多基質(zhì)干擾而造成檢出限偏高，難以滿足多組分痕量分析的需要。常用預(yù)處理方法有液/液萃取[9-10]、固相萃取[11-14]和固相微萃取[15-16]等，固相萃取技術(shù)由于所用萃取填料對(duì)各特性化合物的吸附性能不同，較難同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定不同類(lèi)別的SVOCs，且不同分析對(duì)象往往需要采用不同類(lèi)型的萃取劑；固相微萃取受萃取纖維種類(lèi)、厚度、萃取方式等諸多影響，不同分析對(duì)象需選擇不同的支撐體和涂層，且成本高，穩(wěn)定性較差。相對(duì)而言，液/液萃取前處理法具有萃取范圍廣、萃取率高、操作簡(jiǎn)便等突出優(yōu)點(diǎn)，較適用于含有多種類(lèi)別SVOCs的提取[17]。為滿足飲用水中各SVOCs的極低限量要求，在前處理過(guò)程中，通常需要先對(duì)水樣進(jìn)行濃縮富集，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且容易帶來(lái)較大的基質(zhì)干擾。試驗(yàn)擬采用液液萃取—?dú)庀嗌V—三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀大體積進(jìn)樣方式對(duì)采集的水樣進(jìn)行檢測(cè)分析，以期簡(jiǎn)化前處理步驟，提高工作效率，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣同時(shí)分析飲用水中的多種SVOCs。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

串聯(lián)三重四級(jí)桿氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B+7000D型，配多模式進(jìn)樣口，美國(guó)安捷倫科技公司；

超純水機(jī)：Milli-Q Advantage，美國(guó)默克密理博公司。

1.1.2 試劑

甲基叔丁基醚：色譜純，美國(guó)天地有限公司；

無(wú)水硫酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

29種半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品[1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、六氯苯、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、莠去津、呋喃丹、樂(lè)果、七氯、百菌清、甲基對(duì)硫磷，甲醇介質(zhì)；馬拉硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷、敵敵畏，丙酮介質(zhì)；滅草松、溴氰菊酯、苯并(α)芘、O,P’-DDE、P,P’-DDE、P,P’-DDD、O,P’-DDD、O,P’-DD、P,P’-DDT，正己烷介質(zhì)]：100 μg/mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

3種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品(苊-d10、菲-d10、屈-d12，丙酮介質(zhì))：500 μg/mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水樣預(yù)處理 取水樣30 mL至50 mL離心管中，加入磷酸緩沖鹽(配比：磷酸氫二鈉0.5 g、磷酸二氫鉀49.5 g、氯化銨0.3 g)0.5 g，調(diào)節(jié)水樣的pH值為4.8～5.5，加入3 mL甲基叔丁基醚(MTBE)和12 g無(wú)水硫酸鈉，振蕩5 min進(jìn)行液液萃取，取1 mL上層有機(jī)相至進(jìn)樣小瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物上機(jī)測(cè)定。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 各標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮逐級(jí)稀釋至各不同濃度(5.00，2.00，1.00，0.25，0.10 μg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

在空白水樣中加入不同濃度的目標(biāo)物，逐一進(jìn)行前處理，得到萃取液的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1.0 mL萃取標(biāo)準(zhǔn)溶液加入內(nèi)標(biāo)物后上機(jī)測(cè)試。

各內(nèi)標(biāo)溶液(0.5 mg/mL)用甲基叔丁基醚逐級(jí)稀釋至5 μg/mL，取1 mL最終萃取液加入內(nèi)標(biāo)物10 μL，萃取液中各內(nèi)標(biāo)物濃度50 ng/mL。

1.2.3 色譜和質(zhì)譜條件

(1)色譜條件：DB-35MS UI快速分析柱 20 m×180 μm×0.18 μm(J&W121-3822UI)；高純氦氣；進(jìn)樣量10 μL；進(jìn)樣口PTV模式；進(jìn)樣口50 ℃保持0.11 min，以900 ℃/min升至325 ℃；柱流速0.8 mL/min恒流；柱溫50 ℃保持1.5 min，然后以50 ℃/min升溫至150 ℃，再以25 ℃/min升溫至310 ℃保持5 min，總運(yùn)行時(shí)間14.9 min，使用保留時(shí)間鎖定功能，將內(nèi)標(biāo)氘代菲保留時(shí)間鎖定至7.55 min。

(2)質(zhì)譜條件：掃描方式MRM模式；EI源電離，電壓70 eV；離子源溫度280 ℃；四級(jí)桿溫度(Q1和Q2)150 ℃；傳輸線溫度300 ℃。29種半揮發(fā)性有機(jī)物與內(nèi)標(biāo)物的MRM條件如表1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣前處理用試劑的選擇

水樣前處理選用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)水樣的pH，原因是磷酸緩沖液可阻止水樣中堿性物質(zhì)對(duì)鹵乙腈類(lèi)等化合物的分解，并可除去水樣中自由態(tài)的氯，保證樣品pH值的一致性[18]；選用甲基叔丁基醚作為萃取溶劑，是因?yàn)榧谆宥』盐⑷苡谒?，?duì)多數(shù)SVOCs具有良好的溶解性，且成本較低[19]；在前處理過(guò)程中加入Na2SO4有助于提高水相的離子強(qiáng)度，降低甲基叔丁基醚在水相中的溶解，無(wú)乳化現(xiàn)象，且分層較好，提高了萃取效率，同時(shí)避免水相和有機(jī)相間的乳化現(xiàn)象。

2.2 試驗(yàn)條件選擇

2.2.1 溶劑放空模式大體積進(jìn)樣 采用10 μL大體積進(jìn)樣，可以大大簡(jiǎn)化前處理過(guò)程，不需要經(jīng)過(guò)濃縮仍可以得到較低的檢出限，通過(guò)增大進(jìn)樣量降低方法的檢出限和對(duì)樣品使用量的要求。在冷卻的進(jìn)樣口襯管中用高載氣流速蒸發(fā)溶劑，可使半揮發(fā)性化合物在襯管中濃縮，消除了繁復(fù)的手動(dòng)濃縮步驟，降低了溶劑消耗量，減少了環(huán)境污染，可顯著提高實(shí)驗(yàn)室的分析通量、提高檢測(cè)靈敏度、提高工作效率、降低操作成本。

采用溶劑放空模式可以減少峰拖尾，在PTV模式下，進(jìn)樣量大容易使襯管變臟，引起峰拖尾，為消除這種影響，試驗(yàn)采用900 ℃/min快速升溫至325 ℃，使分析物瞬間汽化，減少分解。進(jìn)樣結(jié)束后，打開(kāi)分流閥，可以將襯管內(nèi)高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的雜質(zhì)從分流閥排出，這樣既清潔了進(jìn)樣口，又避免了雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱，有效地減少了峰拖尾和待測(cè)物的吸附及分解[20]。

2.2.2 MRM多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式 MRM多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)即母離子被選定，碰撞后，從形成的子離子中再次選定進(jìn)行監(jiān)測(cè)。經(jīng)過(guò)兩次篩選，MRM模式比SIM模式具有更強(qiáng)的降噪性能，因此采用MRM多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式可以極大地去除基質(zhì)帶來(lái)的干擾。

表1 29種半揮發(fā)性有機(jī)物與內(nèi)標(biāo)物的MRM條件

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖分析

飲用水中29種SVOCs的總離子色譜圖與部分化合物MRM提取離子圖分別見(jiàn)圖1、2。

由圖1可見(jiàn)，樣品的總運(yùn)行時(shí)間14.9 min，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時(shí)分析29種化合物，大大提高了分析效率。由圖2可見(jiàn)，在MRM多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式下，各化合物經(jīng)過(guò)定量離子對(duì)與定性離子對(duì)的提取，均實(shí)現(xiàn)了完美分離，且各化合物均無(wú)基質(zhì)干擾，響應(yīng)良好，能夠很好的實(shí)現(xiàn)飲用水中29種SVOCs的定性與定量分析。

圖1 29種化合物的總離子流圖

圖2 部分化合物的MRM提取離子圖

2.4 方法線性及檢出限

在空白水樣中加入不同濃度的SVOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，然后分別進(jìn)行樣品前處理，取其萃取有機(jī)相加入內(nèi)標(biāo)后進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各化合物的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表2。

由2表可知，在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)，各組分方法線性關(guān)系良好，r值均在0.994 0以上，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。除苯并(α)芘外，各SVOCs的檢出限均遠(yuǎn)低于限量指標(biāo)，滿足檢測(cè)需求。

2.5 精密度與回收率

在水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行低、中、高3種不同濃度的加標(biāo)試驗(yàn)，每個(gè)濃度進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。以平均回收率表示方法的準(zhǔn)確度，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示方法的精密度。29種SVOCs的平均回收率范圍為61.66%～108.62%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.53%～8.71%，滿足GB/T 27404—2008方法學(xué)要求。各組分回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表3。

表2 29種SVOCs的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限?

續(xù)表2

表3 各化合物的精密度與回收率

續(xù)表3

3 結(jié)論

建立了氣相色譜—三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)飲用水中的SVOCs，實(shí)現(xiàn)了29種SVOCs的一次進(jìn)樣分析。采用小體積液液萃取方式將取樣量減少至30 mL，簡(jiǎn)化了前處理步驟；通過(guò)大體積進(jìn)樣方式(進(jìn)樣量10 μL)降低了方法檢出限；串聯(lián)質(zhì)譜的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，有效地提高儀器分析方法的信噪比。在0.2～10.0 μg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各化合物的響應(yīng)值與濃度呈良好的線性關(guān)系，方法檢出限為0.003～0.110 μg/L，加標(biāo)回收率為61.7%～108.6%，RSD為1.5%～8.7%，適用于飲用水中29種半揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)測(cè)定。

前處理過(guò)程不能實(shí)現(xiàn)采樣、萃取及富集于一體[21]，實(shí)現(xiàn)快速在線檢測(cè)。苯并(α)芘的檢出限與GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中限量指標(biāo)相同，定量計(jì)算誤差較大，可考慮增大樣品取樣量至100 mL，實(shí)現(xiàn)苯并(α)芘的準(zhǔn)確定量計(jì)算。