魯振宏，張 罡，時 卓，孟凡玲，徐乾倬，李 剛，譚忠陽

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.遼寧省輕工科學(xué)研究院有限公司，沈陽 110036)

碳纖維復(fù)合材料是以碳纖維為增強(qiáng)體、樹脂為基體的一種新型復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合材料通常具有強(qiáng)度高、硬度高、質(zhì)量輕、耐腐蝕及耐高溫的優(yōu)異性能。近年來，碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已經(jīng)應(yīng)用到航空航天、汽車零部件、海洋風(fēng)電葉片等領(lǐng)域[1-2]。

由于碳纖維復(fù)合材料對海洋環(huán)境較為敏感，所以鹽霧環(huán)境對其力學(xué)性能的影響同樣不可忽視。李萌等[3]依據(jù)GJB150.11A-2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法》中的實驗方法對碳纖維和玻璃纖維混合的復(fù)合材料進(jìn)行了鹽霧老化實驗，研究結(jié)果表明，鹽霧老化實驗后，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能均有所下降。喬堒[4]按照GB/T12000-2003《塑料暴露于濕熱、水噴霧和煙霧中形象的測定》實驗方法對碳纖維增強(qiáng)改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行鹽霧老化實驗，實驗結(jié)果表明，鹽霧環(huán)境能夠降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，對彎曲強(qiáng)度影響較小，對沖擊強(qiáng)度影響較大。

鹽霧是海洋環(huán)境的顯著特點之一，碳纖維復(fù)合材料的鹽霧老化規(guī)律對其使用至關(guān)重要，因此本文系統(tǒng)研究樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)工藝制備的碳纖維復(fù)合材料在鹽霧環(huán)境下的吸濕行為和力學(xué)性能隨時間的變化規(guī)律，并研究增重率和力學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 實驗材料

環(huán)氧樹脂(692-2K)，深圳郎博萬先進(jìn)材料有限公司；平紋碳纖維布(12K-T300)，天津昂林貿(mào)貿(mào)烽高新材料有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

RTM-EP高溫精密環(huán)氧樹脂注射設(shè)備，北京恒吉星科技有限公司；UTM4304微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，深圳三思縱橫有限公司；YWX/Q-150鹽霧試驗箱，北京北方利輝試驗儀器有限公司；DMA/SDTA1+動態(tài)力學(xué)分析儀，瑞士梅特勒公司；WZY-240萬能制樣機(jī)，承德衡通試驗檢測有限公司。

1.3 碳纖維復(fù)合材料的制備

選用692-2K環(huán)氧樹脂為基體，以12K-T300碳纖維平紋編織布為增強(qiáng)體，通過RTM工藝制備碳纖維復(fù)合材料。

采用的注射壓力為2.5MPa，注射速度為40mL/min，固化溫度為60℃，固化時間為2h，碳纖維鋪層數(shù)為6層。碳纖維復(fù)合材料制備流程為：碳纖維編織布的剪裁，脫模劑均勻涂抹到模具，碳纖維的鋪放，實驗工藝參數(shù)的設(shè)定，模具的預(yù)熱，樹脂體系的注射，模具閉模、鎖模、加壓，固化后的開模，最后得到碳纖維復(fù)合材料。

1.4 鹽霧試驗

采用鹽霧試驗箱對碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行交變鹽霧試驗，按照GJB150.11A-2009 《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法 第11部分：鹽霧試驗》進(jìn)行試驗，試驗條件為：鹽溶液的濃度為5%±1%，鹽溶液的pH值為6.5～7.2，鹽霧沉降率為每個收集器在80cm2的水平收集區(qū)(直徑10cm)的收集量1～3mL/h，試驗溫度為35℃±2℃，試驗持續(xù)時間為交替進(jìn)行的 24h 噴鹽霧和24h 干燥兩種狀態(tài)共48h[5]。

1.5 增重率的測定

對鹽霧老化實驗過程中的拉伸和彎曲試樣的增重率進(jìn)行測定，分別測量鹽霧2天、4天、6天、8天和10天的試樣質(zhì)量(精確到0.001g)，按下列公式進(jìn)行增重率計算。

式中：w0為老化前試件的初始質(zhì)量，g ；wt為老化時間為t的試件質(zhì)量，g。

1.6 力學(xué)性能試驗

根據(jù)GB/T1447-2005和GB/T1449-2005，用萬能制樣機(jī)制備拉伸和彎曲試樣。拉伸試樣尺寸為250mm×25mm×2.5mm，加載載荷為30kN，加載速率2mm/min。彎曲試樣尺寸為80mm×15mm×2.5mm，加載載荷10kN，加載速率2mm/min。拉伸和彎曲試驗試樣各3個。

1.7 動態(tài)力學(xué)性能試驗

采用三點彎曲方法進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能DMA(Dynamic thermomechanical analysis，DMA)測定，樣品溫度范圍為25～250℃，升溫速率為5℃/min，應(yīng)變?yōu)?.5%，加載速率為1Hz，振幅為10μm。DMA試驗樣品尺寸為80mm×10mm×2.5mm。

2 結(jié)果分析和討論

2.1 鹽霧時間對復(fù)合材料增重率的影響

經(jīng)鹽霧老化試驗后增重率的變化曲線見圖1所示。從圖1中可以看出，692-2K碳纖維復(fù)合材料試樣的增重率在0～4天增長幅度較大；其中彎曲試樣在4～8天的增重率變化較為平穩(wěn)，在8～10天的增重率變化幅度較大；而拉伸試樣在4～10天的變化率呈現(xiàn)穩(wěn)定上升的趨勢。

圖1 碳纖維復(fù)合材料鹽霧老化試驗的增重率變化

引起碳纖維復(fù)合材料增重的主要原因是其吸濕行為；另一個重要原因是鹽霧在碳纖維復(fù)合材料表面的沉積。當(dāng)碳纖維復(fù)合材料對水分的吸濕行為達(dá)到平衡后，氯化鈉在試樣表面的沉積效果才能顯現(xiàn)出來；這是因為氯化鈉的濃度較低，且氯化鈉的離子體積大于水分子的體積，所以氯化鈉進(jìn)入碳纖維復(fù)合材料試樣內(nèi)部的難度要遠(yuǎn)大于水分子，故只能在試樣表面沉積且需要等到碳纖維復(fù)合材料對水分子的吸濕行為達(dá)到平衡后，否則會被水分沖刷掉。

從圖1中還可以看出，692-2K碳纖維復(fù)合材料的拉伸試樣和彎曲試樣增重率變化趨勢大體相同，但彎曲試樣的增重率明顯高于拉伸試樣的增重率。碳纖維復(fù)合材料的吸濕和去濕過程符合Fick擴(kuò)散定律，復(fù)合材料接近平衡吸濕以前的吸濕速率，與其比表面積成正比[6]，通過計算得到彎曲試樣的體積比表面積為0.00958cm2/cm3，而拉伸試樣的體積比表面積為0.00888cm2/cm3；試樣的體積比表面積越大，其吸濕力越強(qiáng)，水分進(jìn)入試樣內(nèi)部所需要的時間較短，所以在相同時間內(nèi)，體積比表面積大的試樣增重率變化的更快。

2.2 增重率對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

碳纖維復(fù)合材料耐鹽霧老化后拉伸性能見表1所示。從表1中可以看出，隨著鹽霧老化時間的延長，碳纖維復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度不斷下降，到第10天時，其拉伸強(qiáng)度下降了1.8%，拉伸強(qiáng)度保持率高達(dá)98.2%。由于拉伸試樣較大，水分滲透到碳纖維復(fù)合材料拉伸試樣內(nèi)部所需時間較長，故10天的鹽霧老化不足以使得碳纖維復(fù)合材料拉伸性能出現(xiàn)明顯下降。

表1 碳纖維復(fù)合材料拉伸試樣耐鹽霧老化的性能

碳纖維復(fù)合材料試樣拉伸強(qiáng)度增重率的關(guān)系見圖2所示。

圖2 碳纖維復(fù)合材料增重率和拉伸強(qiáng)度的變化曲線

從圖2可看出，隨著增重率的增大，拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢。盡管碳纖維復(fù)合材料拉伸試樣的增重率在增加，但其拉伸強(qiáng)度值下降很小，這可能是鹽霧老化試驗時水分在拉伸試樣中的擴(kuò)散對其拉伸性能影響較小，并沒有達(dá)到可以顯著改變拉伸性能的程度；隨著鹽霧老化時間的延長，水分對拉伸性能的影響會逐漸顯現(xiàn)。

2.3 增重率對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

碳纖維復(fù)合材料耐鹽霧老化后彎曲性能見表2所示。

從表2中可以看出，碳纖維復(fù)合材料彎曲試樣經(jīng)過10天的鹽霧老化試驗后，其彎曲強(qiáng)度保持率達(dá)到了90.3%；碳纖維復(fù)合材料彎曲試樣在鹽霧老化的0～4天內(nèi)，其彎曲強(qiáng)度下降較快，共下降了5.3%；在鹽霧老化的4～10天內(nèi)，雖然增重率依然在增加，但碳纖維復(fù)合材料彎曲試樣的彎曲強(qiáng)度下降緩慢，共下降了4.4%。這說明鹽霧老化試驗的初期，碳纖維復(fù)合材料對水分的吸濕是力學(xué)性能下降的主要原因；之后雖然增重率在上升，但力學(xué)性能下降趨勢變緩慢，這可能是水分向試樣的擴(kuò)散已趨近飽和，而水分對材料的進(jìn)一步侵蝕需要更長的時間。

表2 碳纖維復(fù)合材料彎曲試樣耐鹽霧老化的性能

碳纖維復(fù)合材料試樣彎曲強(qiáng)度增重率的關(guān)系見圖3所示。

圖3 碳纖維復(fù)合材料增重率和彎曲強(qiáng)度的變化曲線

從圖3可以看出，碳纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著增重率的增加呈下降趨勢，這主要是碳纖維復(fù)合材料的吸濕行為造成的。環(huán)境中的水分進(jìn)入碳纖維復(fù)合材料后，稀釋了環(huán)氧樹脂基體，大分子鏈之間的作用力減小，造成碳纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降[7]。

以上研究表明，鹽霧老化對碳纖維復(fù)合材料的拉伸試樣和彎取試樣的力學(xué)性能都有著不同程度的影響；可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)，如RTM設(shè)備的注射壓力、注射速度，以及環(huán)氧樹脂體系固化的最佳溫度來提高碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.4 DMA試驗

692-2K碳纖維復(fù)合材料試樣的動態(tài)力學(xué)溫度圖譜如圖4所示。

圖4 碳纖維復(fù)合材料鹽霧老化前后的動態(tài)力學(xué)性能

對比圖4a和圖4b中的儲能模量的最高峰可以看出，圖4b中的儲能模量峰值明顯低于圖4a中的儲能模量峰值，這說明經(jīng)過鹽霧老化試驗后692-2K碳纖維復(fù)合材料的硬度有所降低[8]。對比圖4a和圖4b中的損耗因子的峰頂溫度(損耗因子的峰頂溫度對應(yīng)的是碳纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，圖4a中損耗因子的峰頂溫度為115℃，圖4b中損耗因子的峰頂溫度為112.6℃，即經(jīng)過鹽霧老化試驗后，692P-1K碳纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒有發(fā)生明顯降低；這說明經(jīng)過10天的鹽霧老化試驗，692-2K碳纖維復(fù)合材料對水分子的吸濕特性并沒有達(dá)到飽和，并不能起到水分子對材料體系的增塑作用或作用較低。圖4b中損耗因子和圖4a中損耗因子并無明顯變化，有可能是鹽霧老化試驗對該碳纖維和樹脂間的界面影響較小。

3 結(jié)論

采用RTM工藝制備了692-2K碳纖維復(fù)合材料，并對其進(jìn)行鹽霧老化試驗，分析鹽霧老化試驗對其力學(xué)性能影響，結(jié)論如下。

(1)碳纖維復(fù)合材料的增重，主要是復(fù)合材料的吸濕所致，水分子的吸收是增重的主要原因；其次還有鹽霧在復(fù)合材料試樣表面的沉積。

(2)鹽霧環(huán)境對碳纖維復(fù)合材料拉伸力學(xué)性能影響較小，對彎曲試樣力學(xué)性能的影響較顯著；無論是拉伸還是彎曲試樣，隨著鹽霧老化時間的延長，增重率的增大，其力學(xué)性能都呈下降趨勢。

(3)DMA試驗表明，經(jīng)過10天的鹽霧老化試驗，碳纖維復(fù)合材料的儲能模量有所下降，說明硬度有所下降；碳纖維復(fù)合材料的損耗因子峰值較低，說明纖維和樹脂之間的界面性能較好，動態(tài)受力情況下，能量損耗較少，碳纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低。