鄧永剛，趙冰潔

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110159)

粉煤灰是在燃煤煙道中收集的煙塵，將其摻加到混凝土中，在新拌和硬化階段可改善水泥混凝土的流動性，降低水化熱，調(diào)節(jié)硬化過程[1-2]。粉煤灰作為混凝土的礦物活性摻合料，能夠發(fā)揮其表面效應(yīng)[3]、填充效應(yīng)[4]和火山灰活性效應(yīng)[5]，可使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實[6]，提高混凝土強度、彈性模量和抗?jié)B性[7]，是水泥混凝土中最常用的活性混合摻料。近些年，隨著人們的環(huán)保和經(jīng)濟意識的增強，粉煤灰在混凝土中摻入的比重逐漸增加，一種經(jīng)濟型綠色高性能混凝土—高摻量粉煤灰(>40%)混凝土得到了發(fā)展。然而，由于粉煤灰活性較低，水化過程較慢，粉煤灰大量替代水泥雖然能夠保證混凝土的后期強度，但影響混凝土的早期強度，這在很大程度上限制了高摻量粉煤灰混凝土在工程上的應(yīng)用。目前，工業(yè)上主要通過機械處理(研磨)、高壓養(yǎng)護和化學(xué)激活(堿活化法和硫酸鹽活化法)[8]的方法提高粉煤灰活性，解決大摻量粉煤灰混凝土早期強度低的問題。然而，機械處理和高壓養(yǎng)護不僅增加了混凝土的生產(chǎn)成本，且實際工程中可實施性較低。通過堿活化化學(xué)激活方法可能導(dǎo)致堿-硅反應(yīng)，影響混凝土強度；而通過硫酸鹽化學(xué)激活方法會降低混凝土的耐久性能。

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在混凝土中的應(yīng)用增加，如Nano-SiO2，Nano-TiO2，Nano-CaCO3等都被用來改善混凝土的性能。由于Nano-SiO2具有較高的火山灰活性，促進水泥水化；其與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成的C-S-H可改善混凝土的性能；Nano-SiO2的加入增加了水泥水化的形核點，進一步促進水泥水化；Nano-SiO2填充混凝土孔隙，增加混凝土的致密性[9-10]；所以近年來對于Nano-SiO2在混凝土中的應(yīng)用研究逐漸增加。相關(guān)研究指出，少量的Nano-SiO2加入不僅促進水泥的水化，也有利于混凝土早期強度的提高；但對于Nano-SiO2在高摻量粉煤灰混凝土中的應(yīng)用和改善效果鮮有報道。本文研究Nano-SiO2對高摻量(50%)粉煤灰混凝土水化速率，力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。為高摻量粉煤灰混凝土工程上的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料及配合比

膠凝材料為P.O.42.5普通硅酸鹽水泥和I級粉煤灰，其化學(xué)成分見表1。粗集料最大尺寸為20 mm的碎石，比重為2.70；細集料是天然河砂，細度模數(shù)為2.35，比重為2.50；納米粒子采用混凝土專用納米SiO2，平均粒徑30nm，純度為99.9%(質(zhì)量分數(shù))。外加劑為聚羧酸高性能減水劑，減水率為22%；混凝土的配合比見表2。本文以C40為基礎(chǔ)配合比，做3組實驗，其中PC為不添加粉煤灰的混凝土；FA50為摻入50%的粉煤灰替代水泥；FA50NS2為50%的粉煤灰替代水泥并加入2%的納米SiO2。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)成分 wt%

表2 混凝土配合比 kg/m3

1.2 試驗方法

試驗所用的試樣尺寸為100mm×100mm×100mm的方坯，試驗步驟為：膠凝材料(水泥粉煤灰和納米SiO2)+集料攪拌120s，加入水+減水劑攪拌180s，倒入模具成型；成型24h后拆模進行標(biāo)養(yǎng)，溫度20℃，濕度90%，養(yǎng)護齡期為1天、3天、7 天、28 天、56 天、120天和180天，混凝土抗壓強度及耐久性能均按《CECS13∶89鋼纖維混凝土試驗方法》實施。利用熱活性微量熱儀(TAM-air)分析混凝土的水化進程?？紫堵?、孔徑分布采用美國Micromeritics公司的AutoPoreIV9500型壓汞儀(mercury intrusion porosimetry MIP，)測試。采用Netzsch STA 409PC型同步熱分析儀進行樣品的差熱分析。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 水化熱分析

利用TAM-air分析不同組分混凝土的水化過程，圖1為水泥水化熱曲線。由圖1a可以看出，當(dāng)50%的粉煤灰替代水泥摻入到混凝土中，水泥水化放熱速率峰值明顯降低并被推遲。與純水泥比，摻入粉煤灰后水泥水化的誘導(dǎo)期由3.2h增加至10h；到達水化放熱峰的時間由16h提高到50h。這主要是因為粉煤灰的加入降低了水泥用量，使整個水泥系統(tǒng)的水化被延緩。但當(dāng)系統(tǒng)中添加納米SiO2后，水化的誘導(dǎo)期和達到水化放熱峰的時間減小，這主要是因為納米SiO2比表面積大，活性高，同時納米SiO2在混凝土中通常作為水化反應(yīng)的形核點，促進粉煤灰和水泥的水化，因此，F(xiàn)A50NS2樣品的水化放熱峰增加，且誘導(dǎo)期縮短。從圖1b中可以看出，由于粉煤灰的摻入，水泥濃度被稀釋，水化總量有限，總體表現(xiàn)在水化放熱量的降低，納米SiO2的加入促進了粉煤灰的活性，使得膠凝材料的整體放熱量增加。

圖1 水泥水化熱曲線

2.2 TG分析

不同樣品養(yǎng)護7天和28天的熱重(TG)分析曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，在30～200℃、370～470℃、600～730℃溫度范圍內(nèi)，樣品均表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失。30～200℃內(nèi)質(zhì)量損失主要是自由水的失去、C-S-H和鈣礬石的脫水；

圖2 不同養(yǎng)護齡期下樣品的TG曲線

在370～470℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要是因為Ca(OH)2的分解。從圖2a中可以看出，在370～470℃內(nèi)PC樣品的Ca(OH)2質(zhì)量損失與粉煤灰樣品(FA50和FA50NS2)相比更顯著，說明PC樣品前期水化速率較快，生成更多的Ca(OH)2水化產(chǎn)物。但養(yǎng)護28天后(圖2b)，摻入粉煤灰的樣品在370～470℃內(nèi)，曲線沒有明顯的拐點，表明此時Ca(OH)2基本消失。在30～200℃內(nèi)，F(xiàn)A50NS2樣品質(zhì)量損失較大，表明Nano-SiO2的火山灰效應(yīng)使組織內(nèi)生成的C-S-H(水化硅酸鈣)含量較多。隨著溫度增加至600～730℃，樣品質(zhì)量進一步損失。這主要是因為在樣品制備過程的水化產(chǎn)物碳化后的碳酸鈣分解，釋放CO2所致。

2.3 抗壓強度分析

圖3為不同養(yǎng)護齡期混凝土強度的變化曲線。

圖3 不同養(yǎng)護齡期下混凝土的抗壓強度

由圖3可以看出，隨著養(yǎng)護齡期的增加，混凝土的抗壓強度增加，與PC樣品相比，摻入50%粉煤灰的混凝土(FA50)其早期(28天前)強度較低，28天的抗壓強度僅為PC混凝土的80%。這主要是由于大摻量粉煤灰土的強度增長主要取決于粉煤灰的火山灰效應(yīng)(即粉煤灰中玻璃態(tài)活性氧化硅與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2作用生成水化硅酸鈣的速度與數(shù)量)，粉煤灰摻量大，水泥用量相應(yīng)減少，水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2數(shù)量也隨之減少，導(dǎo)致粉煤灰火山灰效應(yīng)減慢，降低了混凝土的早期強度。隨著養(yǎng)護嶺期的增加，混凝土中的粉煤灰活性顯著提升，其火山灰反應(yīng)明顯加快，膠凝作用與活性作用更顯著。因此，F(xiàn)A50混凝土后期強度與PC混凝土相比增長速度加快，從而使大摻量粉煤灰混凝土后期強度有很大的提升。從28天到180天，PC混凝土強度增加15%；FA50混凝土增加52%。與PC混凝土相比，180天養(yǎng)護齡期下FA50和FA50NS2混凝土的抗壓強度分別提高了4.2%和10.4%。當(dāng)2%的納米SiO2摻入到混凝土中，高摻量粉煤灰混凝土早期強度與FA50混凝土相比有了顯著的提升，28天抗壓強度與FA50混凝土相比提高了19%，與普通混凝土(PC)相當(dāng)，且后期強度也有所增加；180天抗壓強度與FA50混凝土相比提高了6%。表明納米SiO2具有改善高摻量粉煤灰混凝土的強度的作用。式(1)解釋了納米SiO2對混凝土的增強作用，活性的SiO2粒子與水泥水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)，不僅增加其基體強度，且C-S-H可填充孔隙，進一步提高混凝土的強度。

SiO2+mH2O+nCa(OH)2=
nCaO·SiO2·(m+n)H2O

(1)

式中CaO·SiO2·H2O為水化硅酸鈣C-S-H。

2.4 孔隙分析

圖4為混凝土在養(yǎng)護28天(圖4a)和180天(圖4b)的孔隙分布情況，曲線的峰值表示混凝土的總比孔體積，即1g汞壓入樣品的總體積，總比孔體積越大，孔結(jié)構(gòu)越粗。由圖4看出，隨著養(yǎng)護齡期的增加，混凝土總比孔體積降低，尤其對于高摻量粉煤灰混凝土，當(dāng)養(yǎng)護齡期為28天時混凝土總比孔體積FA50>FA50NS2>PC。這主要是由于粉煤灰活性低，養(yǎng)護齡期較短時混凝土中存在大量未水化的粉煤灰，使得高摻量粉煤灰混凝土孔尺寸和總比孔體積都顯著提高。納米SiO2的加入促進水泥和粉煤灰的水化作用，同時由于納米SiO2粒徑極小(30nm)，可填充混凝土的孔隙，因此，改善了混凝土的孔隙情況，使總比孔體積降低，臨界孔隙尺寸減小。養(yǎng)護齡期為180天時三種混凝土的總比孔體積和臨界孔尺寸差別不大，說明后期混凝土中粉煤灰發(fā)生水化，生成的水化產(chǎn)物C-S-H填充了孔隙，細化了混凝土孔隙，使得混凝土更致密，有利于高摻量粉煤灰混凝土強度的提高。與2.3節(jié)強度的分析結(jié)果一致。

圖4 不同養(yǎng)護齡期下混凝土孔隙分布

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為FA50(a～c)和FA50NS2(d～f)樣品不同養(yǎng)護齡期下微觀形貌。由圖5可以看出，未摻入納米SiO2的粉煤灰混凝土養(yǎng)護7天(圖5a)和28天(圖5b)時均可觀察到未水化的粉煤灰；養(yǎng)護112天時由于粉煤灰發(fā)生了水化，混凝土組織變得致密。當(dāng)在粉煤灰混凝土中摻入2%的納米SiO2后，由于納米SiO2較高的火山灰活性促進了粉煤灰的水化進程，7天的養(yǎng)護齡期下，粉煤灰已發(fā)生了顯著的水化(圖5d)。比較圖5c和圖5f可以看出，養(yǎng)護120天后FA50NS2樣品水化更完全，組織也更致密。說明納米SiO2改善了高摻量粉煤灰混凝土后期的性能。與混凝土抗壓強度分析結(jié)果一致。

圖5 不同養(yǎng)護齡期下混凝土微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

(1)納米SiO2增強粉煤灰的活性，提高高摻量粉煤灰混凝土早期水化速率，有利于其早期性能的改善。

(2)納米SiO2改善高摻量粉煤灰混凝土早期強度和后期強度；當(dāng)2%的納米SiO2加入到高摻量粉煤灰混凝土中時，其28天抗壓強度提高19%，180天抗壓強度提高6%。

(3)高摻量粉煤灰混凝土養(yǎng)護早期孔隙率大，隨著納米SiO2的加入，促進水泥和粉煤灰的水化，同時納米SiO2的填充作用，使得高摻量粉煤灰混凝土的孔隙率降低，組織更致密。