呂罡，王宏佳

（國營長虹機械廠，廣西 桂林 541002）

0 引言

近幾年，新型功能有機熒光發(fā)光材料憑借其強大的應(yīng)用特點，在有機染料、光致發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、能量轉(zhuǎn)換材料、熒光探針與光電導(dǎo)體材料等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其運用成果也非常廣泛[1]。例如：在化學(xué)分析領(lǐng)域，被制作成某種熒光標記探針，可以用來檢測微量或痕量未知待測物質(zhì)；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，被制作成某種生物熒光探針，可以實現(xiàn)對殼聚糖、纖維素和蛋白質(zhì)等生物大分子、細胞、生物組織的熒光標記，以便開展后續(xù)免疫分析。其中，在熒光探針領(lǐng)域，熒光半導(dǎo)體材料和具有特定熒光特性的共軛聚合物，因其獨一無二的光學(xué)特性及材料穩(wěn)定性備受關(guān)注[2]。

但通過查閱相關(guān)文獻，新型功能有機熒光發(fā)光材料的合成與開發(fā)中，與其無機對應(yīng)物相反控制合成的有機異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究并不常見，還屬于較新研究領(lǐng)域。其超分子化合物中基元結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成、化合物中非化學(xué)鍵的弱相互作用、化合物的分子識別和分子間組裝、組裝體的結(jié)構(gòu)和功能以及超分子材料和器件的應(yīng)用等，都是超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的主要內(nèi)容，涉及化學(xué)科學(xué)和多門學(xué)科的交叉研究[3-4]。

所以，本次研究目的，就是要運用超分子自組裝及電致發(fā)光材料發(fā)光原理，結(jié)合此前二元萘-TCNB及芘-TCNB化合物合成研究成果，聯(lián)合開展了三元雙熒光超分子自組裝化合物合成的對比研究工作[5-7]。其中，運用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）及熒光納米顯微鏡等儀器開展了表征測試，分析了解此化合物的自組裝過程；同時，還結(jié)合其兩端不同熒光特性開展了其原位透射電鏡表征自組裝機理測試，探索了其在不同尺寸產(chǎn)物與反應(yīng)控制條件間的規(guī)律，獲悉了整體超分子原位自組裝的機理，為后續(xù)發(fā)光范圍更寬，發(fā)光壽命更長，發(fā)光性能更佳的超分子自組裝雙色熒光發(fā)光物提供了充實的理論基礎(chǔ)。

1 雙熒光超分子材料制備

1.1 原材料

萘：稠環(huán)芳香烴的一種，有機化合物，純白色單斜晶體，有芳香，分子式C10H8。

芘：稠環(huán)芳香烴的一種，有機化合物，淡黃色單斜晶體，有芳香，分子式C16H10。

即 1，2，4，5-四氰基苯（TCNB）：有機化合物，白色晶體，分子式C10H2N4。

溶劑：乙腈。

1.2 萘-TCNB-芘三元雙熒光超分子合成

稱取萘0.178g，芘0.012g（摩爾比為50：3）取少量乙腈溶劑將芘部分溶解，留取一部分為自組裝“做種”，將1mM TCNB溶于10mL乙腈中，并將溶液快速注射到芘部分溶解的芘-乙腈化合物中；快速攪拌一段時間后，同樣取1mM萘溶于10mL乙腈中，將溶液快速注射到前序混合化合物中，快速攪拌30min后得到萘-TCNB-芘三元化合物；最后三元化合物靜止結(jié)晶24h，再將懸濁液進行勻膠機旋涂后干燥。

2 實驗分析

2.1 測試實驗

分別提取萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物樣品及新制萘-TCNB-芘三元化合物樣品進行掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡電鏡（TEM）表征測試，紫外-吸收光譜（UV-Vis）、熒光發(fā)射光譜（PL）及在熒光顯微鏡下觀察超分子自組裝晶體熒光發(fā)光顏色發(fā)光性能表征測試和原位透射電鏡表征自組裝機理測試實驗，并就試驗數(shù)據(jù)開展對比研究。

2.1.1 掃描電鏡（SEM）表征測試

分別將萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物的懸濁液用勻膠機在6000r/s的條件下進行旋涂，并選擇導(dǎo)電玻璃FTO作為旋涂襯底，設(shè)定旋涂時間為先低速下旋涂10s，再高轉(zhuǎn)下邊旋涂邊用超純水對導(dǎo)電玻璃片上均勻分散的樣品進行2～3次洗滌，經(jīng)嘗試發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)速旋涂時間30s最為合適。

旋涂后，可觀察到均勻分散的線性晶體，其中萘-TCNB二元化合物晶體呈淺黃色，芘-TCNB二元化合物晶體呈橙色，三元化合物晶體呈橘黃色。下一步將沾有均勻分散超分子自組裝晶體的FTO玻璃片放入真空干燥箱真空干燥30min，進行掃描電鏡（SEM）測試。掃描電鏡（SEM）測試旨在觀察三個化合物的三維自組裝形貌，以及三種化合物所得超分子自組裝棒狀晶體的長度及分布情況。

2.1.2 透射電鏡（TEM）表征測試

分別將萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物靜置結(jié)晶24h后的懸濁液，用乙腈稀釋數(shù)倍滴在銅網(wǎng)上，待銅網(wǎng)完全干燥后，再進行透射電鏡（TEM）測試。透射電鏡（TEM）測試旨在觀察三種化合物超分子自組裝棒狀晶體間直徑大小區(qū)別，以及產(chǎn)物二維剖面結(jié)構(gòu)特征。

2.1.3 紫外-吸收光譜（UV-Vis）表征測試

先取兩份5mL左右的乙腈純?nèi)芤褐糜谧贤夤庾V儀的兩個液體槽內(nèi)，點擊滿刻度線校正后進行基線校正，然后分別取萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物懸濁液0.01mL，用大約5mL乙腈溶液稀釋，再與乙腈純?nèi)軇┮后w對比放入紫外光譜儀的液體測試槽中，測定各物質(zhì)譜線數(shù)據(jù)及峰值數(shù)據(jù)，最后繪制數(shù)據(jù)模擬圖。同一發(fā)射光譜的測定，每個樣品重復(fù)測試三次。

2.1.4 熒光發(fā)射光譜（PL）表征測試

分別取萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物懸濁液0.1mL，用大約5mL乙腈溶液稀釋后放入熒光分度計的液體測試槽中。設(shè)置掃描模式為發(fā)射，數(shù)據(jù)模式為熒光強度，激發(fā)波長為365nm，發(fā)射起始波長為200nm，發(fā)射終止波長為600nm，掃描速度為240nm/min后，進行波長掃描，每個樣品重復(fù)測量三次。

2.1.5 熒光顯微鏡下熒光顏色表征測試

分別取萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物在不同轉(zhuǎn)速的旋涂機上進行旋涂分散，此次旋涂襯底同時選擇了普通玻璃片與導(dǎo)電玻璃FTO兩種，以便觀察不同襯底對熒光顏色對測試是否有影響。測試時，當測試屏幕出現(xiàn)熒光顏色最鮮明，熒光強度最大，晶體化合物最為規(guī)整，大小最為合適時，拍照記錄三種化合物的熒光照片。

2.1.6 原位透射電鏡表征自組裝機理測試

各取0.01molTCNB、萘和芘分別溶入5mL乙腈溶劑中，并向三個完全溶解的化合物內(nèi)注入5mL去離子水，形成三種懸濁液化合物。再依次用移液槍取3刻度芘懸濁液、50刻度TCNB懸濁液注、50刻度萘懸濁液至反應(yīng)槽中，開啟電鏡原位視頻拍攝功能記錄超分子自組裝過程，重復(fù)三次[8-10]。

此過程應(yīng)保證萘、TCNB和芘的摩爾比為50:50:3；并且為保證溶劑在液體反應(yīng)槽中揮發(fā)速度較慢，可將三個原料注入到不良溶劑中，以制成懸濁液形式。

2.2 表征分析

2.2.1 結(jié)構(gòu)尺度分析

圖1A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在透射電子顯微鏡（TEM）下觀察到的形態(tài)。經(jīng)測量，上述三種超分子自組裝晶體均為棒狀形態(tài)，其直徑均處于1～2μm之間，其中萘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體直徑最小，芘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體直徑最大，萘-TCNB-芘三元化合物超分子自組裝晶體直徑介于兩者之間。

圖2A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的形態(tài)。經(jīng)測量，上述三種超分子自組裝晶體均為棒狀形態(tài)，其長度處于40～200μm間，其中萘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體長度最小，芘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體長度最大，萘-TCNB-芘三元化合物超分子自組裝晶體長度介于兩者之間。

2.2.2 單個晶體與堆疊形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNV-芘三元化合物在透射電子顯微鏡（TEM）下觀察到的單個晶體形態(tài)。為清晰準確的觀察到單個晶體結(jié)構(gòu)，實驗中采用了更低的合成濃度，較低的合成溫度，同時在制備待測樣品時，還采用了更高的輻照電壓及高分辨率。種種條件嚴加控制，通過觀測透射電子顯微鏡表征圖像，可發(fā)現(xiàn)上述三種化合物均為晶體管，因此初步斷定本次合成出的超分子自組裝結(jié)構(gòu)為晶體管。同時，還發(fā)現(xiàn)制備樣品的靜置時間越長，合成濃度越低，管狀結(jié)構(gòu)越明顯，反之化合物的單個超分子自組裝晶體形貌更傾向于實心棒狀結(jié)構(gòu)。

圖4A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在透射電子顯微鏡（TEM）下觀察到的晶體堆疊形態(tài)。該圖基本驗證了前節(jié)得出的化合物為晶體管想法，其TEM圖堆疊形態(tài)出現(xiàn)了明顯的晶體管間交叉、貫穿、搭疊等情況。因受超分子自組裝晶體管尺寸及電鏡倍率約束，TEM圖中只顯示了幾根堆疊晶體之間的形態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系。

圖5A、B、C分別為萘-TCNB二元化合物、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的單個晶體棒結(jié)構(gòu)。

圖6A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的晶體堆疊形態(tài)結(jié)構(gòu)，能更加準確地觀測到晶體棒之間的無序穿插、貫穿與搭疊現(xiàn)象。

經(jīng)對三種化合物直徑、長度大小等關(guān)系進行分析，可知：此次合成的萘-TCNB-芘三元化合物的單個晶體管直徑和長度均介于兩個二元化合物之間，因此可推測此三元化合物合成是成功的；而且其自組裝過程通過相互作用力而非化學(xué)鍵作用，所以保留了兩種原料的基本物理特性；并且超分子自組裝后所得到的晶體結(jié)構(gòu)為晶體管形態(tài)，晶體管之間無序排列，形成堆疊形貌。

2.2.3 化合物發(fā)光性能分析

（1)紫外吸收光譜分析。紫外吸收光譜分析前三個化合物所滴樣品的濃度均為1×10-5mol/L。萘-TCNB二元化合物紫外光譜如圖7所示，經(jīng)分析可知萘-TCNB的吸收峰在238nm、285nm、304nm及315nm處，因此推測萘-TCNB發(fā)生了波長的藍移，且化合物發(fā)綠光，有芳香族的吸收峰，吸光度分別為1.2及1.3，為下面測試熒光發(fā)射譜激發(fā)光譜波長的設(shè)定提供了理論數(shù)據(jù)。所以在分析后激發(fā)波長選定為304nm，經(jīng)檢驗與后續(xù)發(fā)射光譜所測出數(shù)據(jù)表示的發(fā)光性能含義相同。

芘-TCNB紫外吸收光譜圖如圖8所示，經(jīng)分析可知芘-TCNB的吸收峰在278nm、298nm、318 nm及322 nm處，因此推測芘-TCNB發(fā)生了波長的藍移，且化合物顯橙黃色光，有芳香族的吸收峰，吸光度分別為2及9，為下面測試熒光發(fā)射譜激發(fā)光譜波長的設(shè)定提供了理論數(shù)據(jù)。所以在分析后激發(fā)波長選定為322nm，經(jīng)檢驗與后續(xù)發(fā)射光譜測出數(shù)據(jù)所表示的發(fā)光性能含義相同。

萘-TCNB-芘紫外吸收光譜圖如圖9所示，經(jīng)分析可知萘-TCNB-芘吸收峰在285nm、296nm、304 nm及315nm處，吸光度分別為1.2及1.5，經(jīng)分析選擇激發(fā)波長為315nm，與上文發(fā)射光譜所測出數(shù)據(jù)所表示的發(fā)光性能含義相同；并且，萘-TCNB-芘的吸收峰可看作是二元化合物萘-TCNB與芘-TCNB吸收峰的結(jié)合，說明萘-TCNB-芘同時具備兩個二元化合物的生色基團，吸收最高處峰值為256nm。經(jīng)分析中間間隔應(yīng)為振動吸收光譜，這種波長特征可鑒別出該三元化合物具有芳香性基團。

經(jīng)上述所測紫外吸收表征得到的光譜圖及峰值數(shù)據(jù)分析后，我們分別選取304nm、322nm為激發(fā)波長，掃描速度設(shè)置為240nm/min，最終測得萘-TCNB和芘-TCNB熒光發(fā)射光譜圖分別如圖10、圖11所示。經(jīng)分析：萘-TCNB和芘-TCNB熒光發(fā)射波長分別在350nm和499nm處，此熒光發(fā)射光譜波長數(shù)據(jù)接將被用于在熒光顯微鏡下測試雙熒光超分子材料的熒光顏色。查閱熒光發(fā)射光譜圖表發(fā)現(xiàn)熒光發(fā)射波長為350nm的化合物在熒光顯微鏡下顯綠色、499nm的化合物在熒光顯微鏡下顯橙黃色。在對紫外吸收光譜與熒光發(fā)射波長光譜數(shù)據(jù)進行綜合分析，可知芘-TCNB熒光特性比萘-TCNB更加明顯，即芘-TCNB發(fā)光性比萘-TCNB的發(fā)光性好。這一結(jié)論在接下來的熒光顯微鏡下將得到證實。

由所測紫外吸收表征得到的光譜圖及峰值數(shù)據(jù)分析，我們選取315nm為激發(fā)波長，掃描速度設(shè)置為240nm/min，最終測得萘-TCNB-芘熒光發(fā)射光譜圖如圖12所示。經(jīng)分析譜圖可知萘-TCNB-芘的熒光發(fā)射波長在460nm處，此熒光發(fā)射光譜波長數(shù)據(jù)將用于在熒光顯微鏡下測試雙熒光超分子材料的熒光顏色。經(jīng)對測試出來的萘-TCNB-芘化合物的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射波長數(shù)據(jù)分析，無論是萘-TCNB-芘化合物的紫外吸收峰數(shù)據(jù)，吸光度數(shù)據(jù)，還是熒光發(fā)射波長數(shù)據(jù)，都處于上述兩種二元化合物所顯示數(shù)據(jù)值之間，因此可以推測萘-TCNB-芘三元化合物的發(fā)光性能介于兩種二元化合物之間，進而推測熒光顯微鏡下萘-TCNB-萘三元化合物的熒光發(fā)光顏色可能會同時出現(xiàn)綠色和橙黃色兩種特性。

（2）熒光發(fā)光顏色分析。萘-TCNB化合物熒光顯微鏡照如圖13所示，在熒光顯微鏡固定激發(fā)波長為304nm下，經(jīng)觀察多次測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)：萘-TCN化合物在電子顯微鏡照射下顯綠色，且發(fā)光性能沒有芘-TCNB化合物的的熒光發(fā)光性能好，且熒光顯微鏡下也能明顯觀察到整個超分子自組裝晶體棒顯單一顏色-綠色；由于所制得的雙熒光超分子材料的尺寸太小，且熒光顯微鏡分辨率不夠高，所以沒能夠在熒光顯微鏡下清晰地拍攝到單個晶體棒，沒有辦法直觀的展示出每根晶體棒獨立的綠色特性；但是通過觀察熒光顯微鏡下整體晶體棒的堆疊顏色特征，仍能夠分析出萘-TCNB晶體棒顯單一綠色的發(fā)光性能，這與之前熒光發(fā)射波長為單峰圖像所傳達的發(fā)光性能基本一致。

芘-TCNB化合物的熒光顯微鏡照片如圖14所示，經(jīng)觀察多次測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)：萘-TCNB在電子顯微鏡照射下顯橙黃色，且發(fā)光性能比萘-TCNB化合物的發(fā)光性能好，即在熒光顯微鏡固定激發(fā)波長322nm的照射下，芘-TCNB化合物的發(fā)光強度明顯比萘-TCNB二元化合物的所顯示的發(fā)光強度要大，視覺上芘-TCNB二元化合物要更亮一些，且在熒光顯微鏡下也能明顯觀察到整個超分子自組裝納米棒顯單一顏色-橙黃色，這與之前熒光發(fā)射波長為單峰圖像所傳達的發(fā)光性能基本一致。

三元化合物為萘：芘：TCNB摩爾比50:3:50制得，如圖15所示，經(jīng)觀察多次測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)：三元化合物的發(fā)光顏色特點為中間顯綠色，兩端顯橙黃色，且顯綠色的比例遠大于顯橙黃色顏色的比例，即得到了兩端顯不同發(fā)光顏色的雙熒光超分子自組裝結(jié)構(gòu)；這個結(jié)果與之前測試紫外吸收光譜和發(fā)射波長后分析的結(jié)論基本一致，即兩端與中間顯非單一熒光顏色的材料，這將在光致發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域有很大的研究價值。

（3）分析結(jié)論。經(jīng)熒光發(fā)射波長曲線，紫外吸收光譜曲線數(shù)據(jù)和熒光顯微鏡下所拍攝三種化合物照片分析，三元化合物同時具有兩種二元化合物的的發(fā)光性能，進一步驗證了三元化合物可經(jīng)超分子自組裝過程合成成功。同時也驗證了自組裝過程通過分子間相互作用力而非化學(xué)鍵作用，可初步斷定三元化合物保留了兩個二元化合物各自的發(fā)光特性，成為兩端具有不同熒光發(fā)光特性的超分子自組裝結(jié)構(gòu)。

2.2.4 三元化合物自組裝過程分析

圖16、17、18為按時間順序拼接的原位透射電鏡視頻圖，通過圖片可觀測到超分子自組裝晶體棒的生長過程，可明顯的發(fā)現(xiàn)其長度增加，堆疊形貌變化，及自組裝的順序及方向等規(guī)律。

（2）如圖18，可發(fā)現(xiàn)三元化合物通過自組裝，晶體管的數(shù)量不斷增加，最終形成無序棒狀晶體的堆疊形貌。

（1）如圖16、17，可發(fā)現(xiàn)三元化合物自組裝過程為晶體管兩端方向的共同生長，隨著自組裝的進行，晶體管長度不斷增加，且自組裝過程中還伴隨著小分子的布朗運動，即通過視頻分析可初步斷定：雙熒光超分子材料的自組裝過程，是晶體管兩端同時生長與布朗運動的雙重變化一起構(gòu)成的，即一邊生長一邊移動直到自組裝過程完成后化合物才變得靜止，而且運動方向是無序的，最后才形成了晶體管無序堆疊形態(tài)。

3 結(jié)論

本文運用有機小分子在溶液中自組裝的方法，通過對化合物電供-受體的選擇以及濃度調(diào)整，成功制備出萘-TCNB-芘三元超分子雙熒光發(fā)光材料，并通過其表征測試、發(fā)光性能測試及自組裝過程觀測等，系統(tǒng)地分析了其自組裝原理，形成結(jié)論如下：

（1）此次制備的萘-TCNB-芘三元化合物具有良好的發(fā)光性能，其融合了萘-TCNB，芘-TCNB兩種二元化合物的發(fā)光性能于一體，表現(xiàn)出雙熒光超分子材料高于普通發(fā)光材料良好的發(fā)光效率及發(fā)光范圍。

（2）根據(jù)掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡對萘-TCNB-芘三元化合物結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征分析，初步斷定此次制備的雙熒光超分子材料為晶體管結(jié)構(gòu)，其各項尺寸均處于萘-TCNB，芘-TCNB兩種二元化合物之間；因此，可以此為基礎(chǔ)，根據(jù)不同應(yīng)用需求，設(shè)計出不同尺寸的晶體管。