程逸群，王龍飛，胡曉東，徐季雄，李 軼*

(1.河海大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210098；2.江蘇省水利科學研究院，江蘇 南京 210017)

持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs)是一種合成的、可以通過任何途徑傳播、長時間存在于環(huán)境中，通過食物鏈在人體內富集，到達一定程度會對人體造成危害的化學物質。它具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，具有很強的致癌、致畸、致突變效應[1]。POPs具有很強的親脂性，易富集于生物體各器官。即使POPs在環(huán)境中含量極低，但其可通過食物鏈、食物網富集在人體內，在生物體內含量可比環(huán)境介質中含量高出800～1 000萬倍，對中樞系統(tǒng)、外圍神經系統(tǒng)造成損害，并引發(fā)癌癥等疾病[2]。2001年5月國際社會簽署了《斯德哥爾摩公約》，該公約嚴格禁止含POPs特性的12種化學物質的使用，其中包含有艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、氯丹、滅蟻靈、七氯、毒殺酚、六氯苯、多氯聯(lián)苯(PCBs、共209種)、多氯代二苯并—對—二噁英和多氯二苯并呋喃。

有機氯農藥(Organ chlorine pesticides，OCPs)、多氯聯(lián)苯(Polychlorinated phenyls, PCBs)以及多溴聯(lián)苯醚(Poly brominateddiphenylethers, PBDEs)是三類典型的POPs。OCPs曾在我國20世紀60年代的農業(yè)生產活動中大量使用，雖然在20世紀80年代起部分OCPs，如六六六和滴滴涕已經被禁止使用，但由于其長期殘留性，至今仍能于水體、土壤、空氣等介質中檢測得到[3]。PCBs是目前已檢測到的環(huán)境污染物中最具致癌性的物質之一，我國于1965年開始生產多氯聯(lián)苯，以三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯為主[4]，主要在工業(yè)上用作熱載體、絕緣油和潤滑油等。PBDEs屬于溴系阻燃劑的一類，廣泛用于電子、紡織等領域。研究發(fā)現(xiàn)，PBDEs可引起人體甲狀腺的增生，同時還具有一定的致癌性。水源地安全問題與人類健康、社會后續(xù)發(fā)展息息相關。近年來已有研究者逐漸開展水源地的POPs賦存情況的研究，如劉貴春[5]對上海市重要水源地進行檢測，發(fā)現(xiàn)長江口處水源地的表層沉積物中可以檢測出約20多種OCPs和多環(huán)芳烴(PAHs)。陽宇翔[6]在粵桂地區(qū)的7個水源地中檢測出16種OCPs，部分物質檢出率為100%。

江蘇省境內水系發(fā)達，湖泊眾多，水資源豐富，是全國農業(yè)最發(fā)達的地區(qū)之一。20世紀60年代曾大量使用殺蟲劑，殘留的殺蟲劑對飲用水有潛在威脅。同時，過度頻繁的區(qū)域內活動導致水資源的利用程度不斷加大，水污染情況日益嚴重，水源地水質仍存在一定的安全風險，飲用水水源地的微污染問題已經逐漸成為社會關注的熱點問題[7]。于英鵬等[8]人對太湖流域水源地的PAHs和PCBs進行監(jiān)測分析，發(fā)現(xiàn)水源地中PAHs單體質量比水平差異大，部分研究區(qū)域存在一定的健康風險。不同月份的PCBs類物質質量比有明顯差異，夏季污染物質量比高于春季。本研究針對目前江蘇省城市水源地POPs造成的潛在安全問題，選取POPs代表類物質OCPs、PCBs以及PBDEs，研究其在蘇北、蘇中、蘇南地區(qū)典型城市水源地中的賦存情況。在闡明水源地POPs的分布特征的基礎上，對水源地常見污染物進行溯源分析及風險評價，為江蘇省代表性水源地POPs污染防治和后續(xù)環(huán)境治理提供科學依據(jù)和技術支持。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑及儀器設備

試劑：OCPs標準物質包含艾氏劑、ALPHA-六六六、BETA-六六六、林丹(R-六六六)、D-六六六、順式A-氯丹、反式氯丹、2,2-雙(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、2,2-雙(對氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷、狄氏劑、ALPHA-硫丹、BETA-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑、外環(huán)氧七氯、甲氧氯、p,p’-DDD、p,p’-DDE、p,p’-DDD(Accustandard公司，美國，貨號：M—8081—SC)。PCBs標準物質包含PCB-28、PCB-52、PCB-77、PCB-81、PCB-126、PCB-114、PCB-101、PCB-105、PCB-118、PCB-123、PCB-167、PCB-138、PCB-157、PCB-156、PCB-169、PCB-180、PCB-189(Accustandard公司，美國，貨號：S—19605—T)。PBDEs標準物質包含BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183(Accustandard公司，美國，貨號：BDE—CM)。

甲醇、正己烷、二氯甲烷均為色譜級，購于國藥集團化學試劑有限公司；丙酮為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯為色譜級，購于江蘇強盛功能化學股份有限公司。

儀器：固相萃取儀(Supelco公司，美國)；固相萃取柱(SOPELCLEAN ENVI-18，Supelco公司，美國)；氮吹儀(KD200，杭州奧盛儀器有限公司)。加速溶劑萃取儀(ASE350 Thermo公司，美國)。冷凍干燥儀(Labconco公司，美國)。氣相色譜—三重四級桿串聯(lián)質譜儀(TSQ Quantum XLA，Thermo公司，美國)。色譜柱為DB—5M毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent公司，美國)。0.45 μm玻璃纖維濾膜(Whatman，中國上海)。

1.2 樣品采集

結合江蘇省省內水系具體情況，共選取了6個代表性水源地，在各水源地飲用水取水口處設置了6個采樣點，蘇北、蘇中、蘇南依次為薔薇湖水源地(34.53°N，119.06°E)、駱馬湖水源地(34.01°N，118.14°E)、高郵湖水源地(32.75°N，119.24°E)、三江營水源地(33.30°N，119.70°E)、滆湖水源地(31.61°N，119.87°E)、貢湖水源地(31.46°N,120.38°E)，采樣點分布情況見圖1。于2018年12月、2019年3月、2019年6月對各處水源地進行采樣。各采樣點取表層(0～0.5 m)水樣1.5 L，表層沉積物500 g。

圖1 采樣點分布

在采樣過程中原位檢測水樣的理化性質(水質分析儀EXO2，YSI公司，美國)，檢測參數(shù)包含水溫、pH、溶解氧、電導率、氧化還原電位、濁度、葉綠素等。后加入濃硫酸調整其pH到2以下，密封保存。表層沉積物不完全密封，帶回實驗室后于-18℃冷凍保存。

1.3 樣品預處理

1.3.1 前處理條件

水樣經0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾后，取1.5 L水備用。對水樣進行固相萃取的流程如下：依次用10 ml甲醇、10 ml超純水活化C18固相萃取小柱。取500 ml水樣，以3～5 ml/min的流速富集后，真空干燥固相萃取柱30 min，之后用15 ml的乙酸乙酯洗脫固相萃取柱中的目標物于濃縮管中，最后用微弱的高純氮氣將濃縮至近干，然后使用正己烷/丙酮(V∶V，9∶1)定至1 ml，搖勻轉移至棕色樣品瓶中待分析。

沉積物經冷凍干燥后磨碎，過60目篩，稱取2.0 g樣品，加入1.5 g銅粉，與硅藻土混合均勻以后裝入22 ml萃取池進行萃取。然后將提取液在定量濃縮儀上濃縮至近干，用萃取溶劑定容至5 ml。上樣轉移至弗洛里硅土柱上進行凈化，首先用5 ml正己烷活化SPE小柱5 min，然后用正己烷-丙酮(V∶V，9∶1)的混合液進行淋洗，收集洗脫液，吹氮濃縮至近干，加入正己烷-丙酮(V∶V，9∶1)定容至1 ml，過0.22 μm濾膜，搖勻轉移至棕色樣品瓶中待分析。

1.3.2 氣相色譜-質譜條件

色譜條件：DB—5M毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；傳輸線溫度：290℃；載氣：氦氣；柱流量1.2 ml/min；進樣模式：不分流進樣；進樣體積：1 μL；

OCPs檢測升溫程序為：60℃保持1 min，以30℃/min升至180℃，再以5℃/min升至250℃，再以20℃/min升至290℃，保持5 min，總分析時間30 min，進樣口溫度為270℃。

PCBs檢測升溫程序為：60℃保持1 min，以30℃/min升至180℃，再以5℃/min升至250℃，再以10℃/min升至290℃，保持5 min，總分析時間30 min，進樣口溫度為280℃。

PBDEs檢測升溫程序為：90℃保持1 min，以20℃/min升至210℃，再以30℃/min升至300℃，保持10 min，總分析時間20 min，進樣口溫度為280℃。

質譜條件：EZ源，碰撞氣體為高純氦氣，檢測方式為SRM模式。

1.4 質量控制與質量保證

樣品分析過程中參考USEPA和SL 219—2013《水環(huán)境檢測規(guī)范》中要求，采用空白加標、樣品加標、樣品平行樣等方法保證監(jiān)測結果質量。本研究中表層沉積物中OCPs回收率范圍6%～25%，檢出限范圍為0.004～0.326 ng/g，PCBs回收率8%，檢出限范圍為0.043～0.12 ng/g，PBDEs回收率范圍為7%～14%，檢出限范圍為0.021～0.223 ng/g。

2 結果與討論

2.1 水源地水質情況分析

表1為3次采樣過程中水源地水質指標，各水源地水質均可達GB3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》中Ⅱ類水標準。

表2為采用主成分分析法對水質進行評價分析的結果。從表2可以看出影響各水源地水質的主要理化指標。其中，薔薇湖水源地相對于其他水源地，N等營養(yǎng)物質含量較多，表明該水源地更易受氨氮影響，應當引起關注。同時計算各水源地綜合得分排名，排名越靠前表明污染情況越嚴重。貢湖水源地的綜合得分呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，表明該水源地的水質相對于其他水源地逐漸變差，推測原因主要是我國南方夏季高溫多雨，面源污染物更易進入河道內，導致水質下降?？傮w上各水源地水質處于安全狀態(tài)，滿足集中式飲用水源達標建設要求。

表1 水源地水質檢測記錄表

表2 水源地主成分分析結果

2.2 代表性POPs分布特征及來源分析

2.2.1 OCPs分布特征及來源

江蘇省代表性水源地不同季節(jié)表層水體及表層沉積物中OCPs分布特征見表3。江蘇省代表性水源地的表層水體中無OCPs的檢出。2018年12月與2019年3月表層沉積物中主要檢出的為DDTs。DDTs主要由p,p'-DDD、p,p'-DDE、p,p'-DDT和o,p'-DDD、o,p'-DDE、o,p'-DDT共6 種異構體組成，本次研究中主要檢測出p,p'-DDE和p,p'-DDT。其中p,p'-DDT的檢出率為70%，p,p'-DDE的檢出率為92%。3次采樣檢測中，p,p'-DDE質量比在NF～23.7 ng/g之間，p,p'-DDT質量比在NF～69.6ng/g之間。2019年6月表層沉積物中除了p,p'-DDE、p,p'-DDT外，檢測出了硫丹硫酸酯、Beta-硫丹以及甲氧氯等3種OCPs，質量比在9.0～10.6 ng/g之間。

表3 水源地表層沉積物中OCPs分布特征 單位：ng/g

注：—表示數(shù)據(jù)缺失，NF表示Not Found。

除貢湖水源地外，6個水源地采樣點在12月檢測出的DDTs總量均高于3月檢測量。推測原因可能是12月溫度較低，使得污染物的降解和遷移揮發(fā)較3月慢，故污染物在沉積物中累積量較高。相對于12月和3月，6月檢測出的污染物種類更多，推測原因可能是夏季雨水充沛，大氣中的顆粒沉降和地表徑流沖刷導致表層土壤進入河道，外源物質匯入量增大，造成污染物種類增多。

從地理位置來看，三江營水源地、高郵湖水源地以及貢湖水源地污染物種類多，總量高。三江營水源地、高郵湖水源地以及貢湖水源地分別位于江蘇省中部和南部，附近農田分布較廣，農業(yè)發(fā)達，雨水充沛。因此污染物總量高可能是人為因素導致，農田間大量噴灑農藥，農藥殘留于土壤中，經過雨水的沖刷，殘留的農藥進入河道，大部分殘留的農藥會隨著土壤一起進入水環(huán)境中。同時由于有機氯農藥具有很強的疏水性，在釋放到水中后，會有一部分的有機氯農藥與水體中的懸浮顆粒結合沉降到水底，以表層沉積物的形式存在。這與蔣豫等人的觀測結果有一定的相似性，蔣豫等人發(fā)現(xiàn)太湖流域貢湖水源地附近檢測出的DDTs類污染物占全部檢出OCPs的0.5%～65.9%，并且DDTs主要檢出物是p,p'-DDE、p,p'-DDT以及p,p'-DDD，這表明DDTs類污染物是貢湖水源地的主要OCPs污染物[9]。

DDT在厭氧條件下會代謝為DDD，而在好氧的情況下則會代謝為DDE。常用(DDE+DDD)與∑DDT的比值來判斷某一地區(qū)是否有新的DDT輸入。如果某一地區(qū)存在著持續(xù)的DDT輸入，則DDT的水平就會維持在相對較高的狀態(tài)；如果不存在DDT的輸入，則DDTs就會被降解，含量不斷降低，相應產物的含量會不斷升高[10]。當(DDE+DDD)與∑DDT的比值小于1時，表示近期內有DDT的輸入，而當比值大于1時，則表示DDT母體大部分已降解，環(huán)境中現(xiàn)存的屬于早期殘留[11]。計算發(fā)現(xiàn)三江營水源地、高郵湖水源地、薔薇湖水源地、滆湖水源地的(DDE+DDD)與DDT的比值大于1，表明該研究區(qū)域內的DDT母體大部分已經降解，環(huán)境中現(xiàn)存的污染物主要來自于歷史殘留。而3月貢湖水源地的(DDE+DDD)與DDT的比值小于1，暗示其可能存在新的DDT輸入，這也與貢湖水源地3月的DDT含量最高相符，推測較大可能性是來自于農田土壤中的殘留DDT。各水源地的DDD與DDE的比值小于1，說明水體降解環(huán)境以好氧降解為主，這與水源地的水體流動性強，含氧量較高有關。

2.2.2 PCBs分布特征及來源

PCBs分布特征見表4。各水源地表層水樣無PCBs的檢出，表層沉積物中主要檢出的污染物是PCB-52。檢出率為100%，12月的PCB-52質量比在0.8～21.7 ng/g之間，3月質量比在18.4～47.4 ng/g之間，6月各水源地中均為檢測出PCB-52。

3月水源地的PCB-52質量比均比12月水源地的高，并且駱馬湖水源地和貢湖水源地于3月出現(xiàn)了PCB-52質量比大幅增加的情況，主要是考慮人為活動的影響。目前我國對PCBs的使用主要有3種方式：封閉式使用，主要應用于電力電容器和變壓器；半封閉式使用(如導熱油、液壓油、液體絕緣電纜等)，以及開放式使用(如潤滑油、表面涂料、增塑劑等)。本研究中的水源地檢測出的污染物以PCB-52為主，主要是來源于進口與國產電容器拆卸中PCBs的遷移以及油漆添加劑等，也有可能是來自變壓器油污染物[12]。駱馬湖水源地和貢湖水源地附近人類活動頻繁，有發(fā)達的漁業(yè)養(yǎng)殖業(yè)，3月份開始的漁業(yè)活動可能會導致漁船的油類污染物進入到自然水體。由于PCBs的親脂性，PCBs更易吸附于懸浮顆粒上，隨水流沉降進入表層沉積物中，導致這2個采樣點的PCB-52的質量比升高。姚威風[13]對貢湖的研究也同樣發(fā)現(xiàn)，PCB-52的檢出率位于第一，主要因為該區(qū)域受電力設備中的絕緣油或浸漬油影響較大。

2.2.3 PBDEs分布特征及來源

由于本次研究中PBDEs的質量比低于檢測限，因此不做討論。

2.3 江蘇省代表性水源地POPs生態(tài)風險評價

2.3.1 OCPs生態(tài)風險評價

我國GH3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》對DDTs標準要求是低于1 000 ng/L，各水源地中的DDTs均未超過國家規(guī)定標準，表明水源地水體中DDTs均符合我國地表水環(huán)境標準。

由于我國針對沉積物中的有機污染物評價標準較為單一，且沉積物由于所含的污染物種類較多，生物效應的差異較大，因此對沉積物中的污染物進行風險評估具有一定的困難。因此本文引入美國學者Long等[14]提出的沉積物環(huán)境質量標準。該標準為美國、加拿大等國環(huán)保機構長期使用，并被USEPA定為美國國家標準。該方法是根據(jù)沉積物中目標污染物的質量比來預估生物毒性效應概率，沉積物中的有機物可以分為2個界限，分別為毒性效應低值(effects range low, ERL)、毒性效應中值(effects range median, ERM)，此外還有產生效應的臨界含量(TEL)和必然產生效應的臨界含量(PEL)。當目標污染物質量比小于ERL的時候，其生物毒性效應概率小于10%；當目標污染物質量比大于ERM的時候，其生物毒性效應概率大于50%；當目標污染物質量比介于兩者之間的時候，指示其生物毒性效應概率為10%～50%。而在TEL值與PEL值中，目標污染物濃度低于TEL值則說明生物毒性效應較少發(fā)生，若高于PEL值則說明生物毒性效率頻繁發(fā)生。

表4 水源地中表層沉積物中PCBs分布特征

注：—表示缺失數(shù)據(jù)，NF表示NotFound。

表5 水源地中持久性有機污染物結構式

(續(xù)表5)

化合物英文名CAS結構式硫丹硫酸酯EndosulfanSulfate1031-07-8甲氧氯Methoxychlor72-43-5PCB-522,2',5,5'tetrachlorobiphenyl35693-99-3

表6 USEPA沉積物中OCPs的環(huán)境質量標準 單位:ng/g

利用該指數(shù)對水源地沉積物中的污染物進行評估顯示：p,p’-DDT質量比大于ERL值與TEL值的比例均為70%，p,p’-DDT質量比均未高于ERM值，質量比大于PEL值的比例為80%。DDTs質量比高于ERL和TEL值的采樣點約占80%、80%，表現(xiàn)為偶爾產生負面生態(tài)效應影響。其中，三江營水源地、高郵湖水源地和貢湖水源地的p,p’-DDT質量比高于ERM和PEL值，必然頻發(fā)不利生物效應影響，表現(xiàn)出較高的風險效應，可能對水源地的生態(tài)系統(tǒng)健康存在威脅。

由以上分析可以看出，盡管江蘇省各水源地的目標污染物質量比在不同月份有一定的變化，但大部分水源地產生負面生態(tài)效應的概率極低。三江營水源地、高郵湖水源地和貢湖水源地產生負面生態(tài)效應的概率較高，應當對此區(qū)域的DDT類農藥重點關注。

2.3.2 PCBs生態(tài)風險評價

水源地表層水樣中的PCBs質量比均低于檢出限，故本研究不討論表層水中的生態(tài)風險。本研究依據(jù)環(huán)境質量標準中的風險評價值對水源地沉積物中的PCBs進行風險評估。首先根據(jù)北美海岸和河口沉積物的大量數(shù)據(jù)，并對一種蝦類進行生物毒性試驗，總結了沉積物中PCBs的環(huán)境風險質量評價標準，見表7。

表7 USEPA沉積物環(huán)境質量標準 單位:ng/g

將各水源地中檢測出的PCB-52濃度和表7對比，可以看出駱馬湖水源地和貢湖水源地中PCB-52質量比遠遠高于ERM值，表明這兩處水源地存在一定的生態(tài)風險，而其他水源地中的PCB-52質量比遠遠低于ERM值，表明各水源地沉積物中PCB52的生態(tài)風險較低。

但是PCBs在沉積物中的毒性界限會受到實驗室條件以及生物受體的不同而呈現(xiàn)較大變化，難以界定。因此Long等[14]將多氯聯(lián)苯的毒性分為臨界效應質量比(TEC，35 ng/g)、中等效應質量比(MEC，340 ng/g)以及極端效應質量比(EEC，1 600 ng/g)。如果目標污染物質量比沒有超過TEC，則可界定為基本無毒性；如果超過EEC，可認為毒性風險較高；介于MEC和EEC之間，則可認為毒性風險大于50%[15]。本研究中駱馬湖水源地和貢湖水源地中的PCBs質量比高于TEC值，表現(xiàn)為輕微毒性，而其他水源地中的PCB-52質量比略低于TEC值，但是考慮到該種同系物一般占實際總量的20%～50%左右，將其放大5倍后，其質量比會超過TEC值，而低于MEC值，表現(xiàn)為輕微毒性，并且PCBs可以通過食物鏈在生物體內富集數(shù)倍至數(shù)百倍，因此預防PCBs類污染任務仍舊艱巨。

3 結 語

在2018年12月至2019年6月研究期間江蘇省6處水源地水質均維持在Ⅱ類，水質質量好且穩(wěn)定。各采樣點的水體中均未檢測出PCBs、OCPs和PBDEs3種POPs，而在沉積物中OCPs和PCBs有不同程度檢出，污染物質量比表現(xiàn)出地域性差異和季節(jié)性差異，江蘇省南部地區(qū)和中部地區(qū)比江蘇省北部地區(qū)受POPs污染的程度更大，夏季比冬季檢測出的污染物種類更多，總量更大。

有機氯農藥在部分水源地存在著潛在的生態(tài)風險，如高郵湖水源地和三江營水源地出現(xiàn)了目標污染物生物毒性效應概率高于50%，達到中等風險水平的情況，應當采取相關措施降低風險。多氯聯(lián)苯類污染物生態(tài)風險較低，但是因為該污染物易通過食物鏈、食物網在生物體內富集，因此仍該重視該類污染物的防控。此外，人類活動對水源地安全影響極大。附近人類活動頻繁，生產強度大的水源地更易受到POPs的污染。為保護水源地，應當嚴格控制水源地附近人類活動，設置隔離帶，避免人類生活、生產導致水源地發(fā)生微污染。

通過對江蘇省代表性水源地不同季節(jié)的持久性有機污染物的定量分析發(fā)現(xiàn)，多次試驗數(shù)據(jù)存在一定的波動性。為對水源地的保護提供更加科學有效的指導，建議對江蘇省水源地做進一步的研究、監(jiān)測與調查，同時應該擴大調查監(jiān)測范圍，以便為居民的飲水安全提供重要的參數(shù)指標，保障城鎮(zhèn)居民的飲水安全。