董路路，任春濤，張新華，李曉安，李富軍

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院, 山東 淄博 255049)

果蔬采后的貯藏保鮮對于調(diào)節(jié)市場供應(yīng)、提高產(chǎn)品附加值、減少果蔬采后損失等，都具有重要的意義。目前生產(chǎn)上常用的氣調(diào)[1]、冷藏[2]等方法，都在保持果蔬新鮮度和品質(zhì)方面起到了良好的作用。一些輔助的技術(shù)措施，如紫外線照射[3]、臭氧[4]等物理和化學(xué)防腐殺菌保鮮技術(shù)的應(yīng)用，則更加有效地提升了果蔬保鮮的效果。其中，能夠緩慢釋放保鮮劑、殺菌劑的緩釋技術(shù)，具有作用時間長、效果穩(wěn)定、利用率高、使用方便等多種優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥、化工和食品等領(lǐng)域有了越來越廣泛的應(yīng)用[5]。

本文介紹了緩釋技術(shù)的原理、特點(diǎn)及研究進(jìn)展，并就其近幾年來在果蔬保鮮領(lǐng)域中的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述，指出了尚存在的問題和今后研究重點(diǎn)，以期為該技術(shù)在果蔬保鮮領(lǐng)域的研究和進(jìn)一步的應(yīng)用提供參考。

1 緩釋技術(shù)的原理及特點(diǎn)

緩釋技術(shù)是指將活性物質(zhì)和緩釋基材相互結(jié)合，活性物質(zhì)通過緩釋基材的破裂而擴(kuò)散、緩釋基材的降解而溶出、緩釋基材的內(nèi)外壓差而滲透等方式以一定的速率緩慢釋放到外界環(huán)境中，能夠在預(yù)定的時間內(nèi)，使活性物質(zhì)在體系內(nèi)維持一定有效濃度的技術(shù)[6]。該技術(shù)的特點(diǎn)在于[6-7]：能夠使活性物質(zhì)包覆在基質(zhì)中，可避免環(huán)境因素的干擾，從而達(dá)到保護(hù)活性物質(zhì)的作用；能夠?qū)⒁簯B(tài)的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，提高了使用的方便性；能夠使活性物質(zhì)在環(huán)境中持續(xù)維持一定的濃度，延長了活性物質(zhì)的作用時間；能夠使活性物質(zhì)的作用效果增強(qiáng)、穩(wěn)定性提高等。

2 緩釋技術(shù)研究進(jìn)展

微膠囊技術(shù)、脂質(zhì)體技術(shù)和多孔微球技術(shù)是目前最常見的三大緩釋技術(shù)。

2.1 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是以人工合成或者天然特殊材料為壁材，以固、液、氣三種形態(tài)的活性物質(zhì)為芯材，用壁材將芯材進(jìn)行包埋處理，從而形成一種微型膠囊，芯材通過溶出、擴(kuò)散等方式能夠緩慢釋放到環(huán)境中的一種技術(shù)[8]。微膠囊技術(shù)中常用壁材見表1[9-10]。在微膠囊的制備上，常見的方法包括[11-12]：化學(xué)法，如界面聚合法、原位聚合法和銳孔-凝固浴法等；物理法，如噴霧干燥法、空氣懸浮法和包含配合法等；物理化學(xué)法，如水相分離法、油相分離法、熔化分散冷凝法和干燥浴法等。

表1 微膠囊技術(shù)常用壁材
Tab.1 Wall materials commonly used in microcapsule technology

壁材種類名稱淀粉及其衍生物類環(huán)糊精、麥芽糊精和變性淀粉等糖類蔗糖、麥芽糖和殼聚糖等植物膠類阿拉伯膠、海藻酸鹽和黃原膠等纖維素類羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素等蛋白質(zhì)類明膠、乳清蛋白和酪蛋白酸鈉等脂質(zhì)類卵磷脂、腦磷脂等

微膠囊技術(shù)在醫(yī)藥、化工、食品等領(lǐng)域應(yīng)用較多。De Matos等[13]采用明膠和海藻酸鈉為壁材，香茅精油為芯材，通過復(fù)合凝聚法制備了粒徑為434.06 μm的微膠囊，其包埋率為73.7%。鄭義等[14]采用阿拉伯膠和麥芽糊精為壁材，桂花精油為芯材，通過噴霧干燥技術(shù)制備了桂花精油微膠囊，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的桂花精油微膠囊包埋率高達(dá)97.67%，并具有緩慢釋放的特性。Tao等[15]采用β-環(huán)糊精為壁材，百里酚/百里香精油為芯材，分別通過捏合和冷凍干燥法制備了百里酚/百里香精油微膠囊，其包埋率在71%～83%之間，兩種微膠囊都能有效抑制大腸桿菌K12生長。

2.2 脂質(zhì)體技術(shù)

脂質(zhì)體是由脂質(zhì)材料如磷脂分散在水性介質(zhì)中形成的具有細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的雙層球形囊泡，通過囊壁降解而使包囊物緩慢釋放，具有包囊物穩(wěn)定性好、有緩釋特性和利用率高等優(yōu)點(diǎn)[16]。脂質(zhì)體通常根據(jù)其囊泡大小(小囊泡、大囊泡、巨大囊泡)、雙層數(shù)(單層、多層)和磷脂電荷(中性、陰離子、陽離子)分類[17]。常用的脂質(zhì)體制備的方法有注入法、逆向蒸發(fā)法、薄膜超聲分散法、凍融法和微乳法等[18]。

已有研究表明，脂質(zhì)體技術(shù)能夠?qū)κ称菲鸬綒⒕淖饔谩inilla等[19]制備了含有大蒜提取物的磷脂酰膽堿和油酸的脂質(zhì)體，其包封率為79.7%，zeta電位為27.9 mV，該脂質(zhì)體能夠抑制小麥面包中的霉菌，比對照延長5 d。Cui等[20]研究了丁香油脂質(zhì)體的制備工藝參數(shù)、抗菌活性及其在豆腐中的應(yīng)用效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有小粒徑和高ζ電位的脂質(zhì)體具有更好的穩(wěn)定性。丁香油脂質(zhì)體處理的豆腐，在120 h后的金黃色葡萄球菌減少量達(dá)到99.99%，表現(xiàn)出顯著的抗菌活性，且與丁香油相比，脂質(zhì)體包封的緩釋丁香油化學(xué)穩(wěn)定性和抗菌活性更高。Toniazzo等[21]則制備了含有黃原膠和瓜爾膠的β-胡蘿卜素脂質(zhì)體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加黃原膠和瓜爾膠能夠增強(qiáng)脂質(zhì)體的穩(wěn)定性，添加0.1%總膠的脂質(zhì)體穩(wěn)定性最好，制備脂質(zhì)體囊泡的平均直徑在2 000 nm左右，包封率為90%。這表明，不同的制備技術(shù)和成分配比，對于脂質(zhì)體緩釋技術(shù)的效果和穩(wěn)定性有明顯影響，尋求最適的脂質(zhì)體制備工藝是提高其緩釋特性和殺菌效果的一個重要方向。

2.3 多孔微球技術(shù)

多孔微球是指利用高分子合成的方法將活性物質(zhì)負(fù)載在具有多孔、網(wǎng)狀、球形的聚合物中，具有使活性物質(zhì)緩慢釋放，延長作用時間，增強(qiáng)穩(wěn)定性、提高作用效率等多種優(yōu)點(diǎn)[22]。其制備方法有懸浮聚合法、微孔膜乳化法、后交聯(lián)修飾法、分散聚合法、種子溶脹法和酸堿處理法等[23]。該技術(shù)目前在化工和醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用較多。

肖小年等[24]曾利用該技術(shù)制備了淫羊藿苷殼聚糖微球，結(jié)果表明，微球具有良好的分散性，粒徑大小在3～13 μm范圍內(nèi)，包封率為54.62%±1.83%，這表明該技術(shù)對目標(biāo)物的包封率較低。此外，蘇忠毅等[25]在制備玫瑰香精多孔微球中發(fā)現(xiàn)，多孔微球的平均粒徑隨著溶脹劑用量的增加而變大，隨著交聯(lián)單體用量的增加而變小，且其分散性與致孔劑有關(guān)。當(dāng)致孔劑為甲苯時，微球具有較好的分散性，緩釋效果也最好。王鵬等[26]通過復(fù)合溶劑法制備了纖維素多孔微球，結(jié)果表明，制備的微球具有較好的孔度、球形度、孔徑和吸附性能，粒徑大小在100～400 μm范圍內(nèi)，平均粒徑為255 μm。

3 緩釋技術(shù)在果蔬保鮮中的應(yīng)用

目前在果蔬保鮮領(lǐng)域常用的緩釋技術(shù)是微膠囊技術(shù)，常見的用于緩釋的活性成分則有乙醇、二氧化氯、二氧化硫和植物精油類物質(zhì)。

3.1 果蔬保鮮中的微膠囊緩釋技術(shù)

微膠囊技術(shù)常采用的壁材包括環(huán)糊精、明膠、阿拉伯膠和聚乙烯醇等，芯材則采用具有不同殺菌和保鮮效果的活性物質(zhì)。

環(huán)糊精具有的“內(nèi)疏水，外親水”的空腔，能夠?qū)⒕哂袣⒕ｕr效果的物質(zhì)包覆在空腔內(nèi)緩慢釋放出來[27]。如Alikhani等[28]采用β-環(huán)糊精作為壁材，迷迭香精油和百里香精油為芯材，通過真空干燥法制備了迷迭香精油和百里香精油微膠囊，并對其在草莓果實(shí)貯藏保鮮中的效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，迷迭香精油和百里香精油微膠囊都能夠降低草莓貯藏期間的腐爛，保持草莓良好的品質(zhì)。Gong等[29]也以β-環(huán)糊精作為壁材，以丁香酚為芯材，通過飽和水溶液法制備了丁香酚微膠囊，并對其在荔枝上的抗菌保鮮效果進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丁香酚微膠囊顯著降低了荔枝果實(shí)貯藏60 d后的腐爛，并對荔枝霜疫霉菌抑制效果明顯。

此外，也有采用帶有相反電荷的明膠和阿拉伯膠作為壁材，制備微膠囊并在果蔬保鮮中應(yīng)用的報(bào)道，如Wu等[30]采用明膠和阿拉伯膠作為壁材，異硫氰酸酯為芯材，通過復(fù)合凝聚法制備異硫氰酸酯微膠囊，并對其在番茄采后貯藏保鮮中的效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，異硫氰酸酯微膠囊處理明顯降低了番茄腐爛率和貯藏期間硬度、可溶性固形物和可滴定酸含量的損失，顯著延長了番茄的貯藏時間。

最近，以環(huán)保的高分子材料聚乙烯醇為新型壁材，制備具有緩釋特性的果蔬保鮮殺菌劑的研究也有報(bào)道。在鮮切萵苣保鮮中，Chang等[31]通過噴霧干燥技術(shù)制備了以聚乙烯醇為壁材的牛至精油的微膠囊，將其裝入卷紙袋中制備成抗菌袋，對其在鮮切卷心萵苣上的保鮮效果進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此抗菌袋減少了鮮切卷心萵苣的酵母菌和嗜溫需氧菌的數(shù)量，延長了鮮切卷心萵苣的貨架期。Kwon等[32]在櫻桃番茄上實(shí)驗(yàn)了以聚乙烯醇為壁材、以牛至精油為芯材的新型緩釋殺菌劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在4 ℃和22 ℃貯存7 d，含有3%濃度的牛至精油包裝膜明顯抑制了櫻桃番茄的腸道沙門氏菌、霉菌和酵母菌的數(shù)量，延長了櫻桃番茄的貯藏時間。

3.2 果蔬保鮮緩釋劑中常用活性成分及應(yīng)用效果

3.2.1 乙醇

乙醇作為可揮發(fā)性保鮮劑，在果蔬保鮮中已有較多的應(yīng)用報(bào)道，但多是對果蔬進(jìn)行乙醇的浸泡或熏蒸處理[33-34]。相比于傳統(tǒng)的浸泡或熏蒸，緩釋型的果蔬保鮮劑在果蔬采后貯藏保鮮中也開始有應(yīng)用的報(bào)道。

馬瑜等[35]研究了不同劑量大小的乙醇緩釋劑對新鮮草莓保鮮效果的好壞，結(jié)果表明，三種劑量(1.8 g、3.6 g、7.2 g)的乙醇緩釋劑處理均能顯著減少草莓果實(shí)的腐爛指數(shù)，延長草莓水分、硬度、可滴定酸和維生素C含量的降低，并能夠降低果實(shí)的乙烯產(chǎn)量和呼吸強(qiáng)度，保持良好的口感和風(fēng)味。同樣，齊紅巖等[36]利用乙醇緩釋劑對番茄果實(shí)進(jìn)行貯藏保鮮研究，也取得了良好的保鮮效果。上述結(jié)果表明，利用成本較低的乙醇的殺菌保鮮效果，開發(fā)其緩釋技術(shù)，在果蔬采后保鮮方面具有良好的應(yīng)用前景。

3.2.2 二氧化氯

二氧化氯是一種有效的廣譜殺菌劑，在果蔬貯藏保鮮上應(yīng)用，具有有效延長果蔬貨架期等優(yōu)點(diǎn)[37]。二氧化氯緩釋氣體則具有長期穩(wěn)定釋放低濃度二氧化氯氣體的能力，從而能夠達(dá)到長時間貯藏果蔬的效果[38]。

Wang等[39]研究了二氧化氯緩釋氣體對草莓貯藏保鮮的效果，結(jié)果表明，在10 ℃或更低的溫度下，二氧化氯緩釋氣體能夠引起草莓果實(shí)氣孔關(guān)閉，明顯延緩重量損失和軟化，有效降低果實(shí)的腐爛率。Sun等[40]研究了四種劑量的二氧化氯緩釋氣體對圣女果的保鮮效果，結(jié)果表明不同時期其抑菌情況不同：在第3 d時能夠完全抑制大腸桿菌的生長，在第10 d時能夠完全抑制霉心病菌的生長。因此，低濃度的二氧化氯緩慢釋放可延長圣女果的貯藏時間，并有效保持其在貯藏期間果實(shí)硬度。

3.2.3二氧化硫

二氧化硫應(yīng)用于果蔬保鮮，常采用低溫條件下加入二氧化硫氣體或二氧化硫熏蒸等方法[41-42]，而緩釋技術(shù)能夠使二氧化硫緩慢釋放到環(huán)境中，從而達(dá)到長效保鮮的效果。

緩釋型二氧化硫在果蔬保鮮中的應(yīng)用，除了傳統(tǒng)的制成緩釋二氧化硫的緩釋片外，最近還有報(bào)道將其復(fù)合于包裝膜中，實(shí)現(xiàn)在包裝果蔬的同時，達(dá)到保鮮的目的。如Li等[43]利用能緩慢釋放低濃度二氧化硫的活性包裝膜包裝葡萄，減少了葡萄的水分、硬度、總酸和維生素C含量的降低，提高了果實(shí)總可溶性固形物含量，在第56 d時，處理組果實(shí)的破碎率和腐爛率分別為22%和27%，而對照組的果實(shí)在第28 d時就已經(jīng)全部腐爛。魏華等[44]也發(fā)明了一種可持續(xù)緩慢釋放二氧化硫的復(fù)合膜包裝袋，該包裝袋可緩慢釋放二氧化硫超過30 d，在第7 d后，二氧化硫釋放濃度維持在30 mg/L左右；保存17 d之后，對照組的葡萄果實(shí)好果率為0%，而處理組果實(shí)的好果率為60%、落粒率為5.1%、質(zhì)量損失率僅為1.46%。可見，與包裝工藝相結(jié)合的適宜的緩釋保鮮技術(shù)，也是緩釋保鮮劑、殺菌劑的一個發(fā)展方向，在實(shí)際應(yīng)用中有較大的市場潛力。

3.2.4 植物精油

植物精油是從植物不同部位獲得的揮發(fā)性化合物的液體混合物，多種植物精油具有抗菌作用，在果蔬保鮮方面可起到殺菌保鮮的作用[45-46]。目前，植物精油對果蔬處理的方式主要有浸漬[47]、噴灑[48]和熏蒸[49]，但植物精油為液體，具有易揮發(fā)、使用不方便等缺點(diǎn)，急需尋找一種能夠解決這些問題的方法。

將植物精油制備成微膠囊產(chǎn)品，可減少植物精油的揮發(fā)，并且方便的應(yīng)用于果蔬保鮮中，如Mohammadi等[50]通過離子凝膠技術(shù)將肉桂精油封裝在殼聚糖納米顆粒中，研究了其對黃瓜采后貯藏保鮮的影響。結(jié)果表明，殼聚糖封裝能夠持續(xù)緩慢釋放肉桂精油長達(dá)40 d；當(dāng)肉桂精油濃度為1.5 g/L時，能夠顯著降低黃瓜疫霉病的發(fā)病率，在(10±1)℃下，殼聚糖封裝肉桂精油能夠?qū)ⅫS瓜的保質(zhì)期延長至21 d(對照為15 d)。但是殼聚糖對肉桂精油的包封率和負(fù)載容量較低，分別為2%～17%和3%～4%。Alikhani等[51]則研究了微膠囊迷迭香精油和涂層迷迭香精油及兩種方法復(fù)合處理對芒果貯藏保鮮的影響，結(jié)果表明，兩種方法均能夠達(dá)到對果實(shí)的保鮮效果，與單獨(dú)處理相比，兩種方法復(fù)合處理有效減緩了果實(shí)重量、硬度、總可溶性固形物、可滴定酸和抗壞血酸含量的下降，抑制好氧嗜溫微生物的數(shù)量，維持果實(shí)貨架期品質(zhì)?？梢?，具有緩釋特性的天然植物精油單獨(dú)或者復(fù)合處理，在果蔬貯藏保鮮領(lǐng)域有較高的研究價(jià)值和使用前景。

4 問題與展望

在實(shí)際應(yīng)用中，緩釋技術(shù)也體現(xiàn)出了活性物質(zhì)緩慢釋放，作用時間長，穩(wěn)定性好、效率高等多種優(yōu)點(diǎn)，但仍然有許多問題值得深入研究和注意，這主要包括：一是緩釋產(chǎn)品制備技術(shù)的操作步驟較為復(fù)雜，與其它果蔬保鮮技術(shù)相比成本偏高。二是果蔬緩釋保鮮中所使用的高分子材料類型較少，主要為環(huán)糊精、殼聚糖和聚乙烯醇等，其它對環(huán)境友好、可降解且包埋空間大的材料及其應(yīng)用效果，還沒有深入研究。三是果蔬保鮮前后期所需保鮮劑的量不同，不同產(chǎn)品所在的生理狀態(tài)、環(huán)境因子對果蔬采后衰老和病害發(fā)生規(guī)律的影響等，都有所差異，緩釋保鮮劑的釋放量與果蔬保鮮前后期保鮮劑需要量之間的定量關(guān)系還遠(yuǎn)不清楚。四是果蔬采后貯藏過程中會產(chǎn)生多種病原菌，目前還不能達(dá)到根據(jù)不同病原菌在果蔬中發(fā)病規(guī)律，實(shí)現(xiàn)有針對性的精準(zhǔn)控制。

隨著緩釋技術(shù)日趨成熟和新型緩釋技術(shù)不斷開發(fā)，其在果蔬保鮮中的應(yīng)用會越來越廣泛。針對上述問題，今后應(yīng)關(guān)注緩釋技術(shù)在以下幾個方面的研究和應(yīng)用：一是緩釋控制保鮮劑和殺菌劑的制作成本逐步由高到低、加工工藝由難到易的研發(fā)工作，這對于緩釋技術(shù)及其產(chǎn)品在保鮮領(lǐng)域的普及較為重要。二是在緩釋技術(shù)中具有安全、無毒、可生物降解和環(huán)境友好型等多種優(yōu)點(diǎn)的天然高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用，以取代具有環(huán)境污染和化學(xué)殘留的芯材和壁材。三是根據(jù)緩釋技術(shù)在醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用，研制更多適合在果蔬保鮮中方便、高效的緩釋新技術(shù)。四是認(rèn)真開展不同果蔬中病原微生物的流行病學(xué)調(diào)查和衰老規(guī)律研究，摸清果蔬在不同狀態(tài)下和不同環(huán)境條件下的發(fā)病和衰老規(guī)律，有針對性的開發(fā)具有不同緩釋特征、速率的果蔬保鮮殺菌緩釋劑，使緩釋保鮮劑能夠根據(jù)需要釋放，為更加精確、定量的控制保鮮劑的緩慢釋放提供理論基礎(chǔ)。五是根據(jù)果蔬采后前后期病原菌的不同，研制能夠釋放多種殺菌劑和保鮮劑，分批次、有目標(biāo)的釋放不同殺菌劑和保鮮劑的技術(shù)和方法，實(shí)現(xiàn)對果蔬精準(zhǔn)殺菌保鮮。