袁雪玲，李和平，，龐愛民，劉建忠，唐 根，徐星星，黃雪峰

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310027；2.杭州電子科技大學(xué) 能源研究所，杭州 310018；3.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

AlH3，二元共價(jià)氫化物，室溫下為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶固體，理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高達(dá)10.1%，體積儲(chǔ)氫密度高達(dá)0.148 kg H2/L，遠(yuǎn)高于目前大多數(shù)金屬氫化物，是極具潛力的儲(chǔ)氫材料，能夠用作還原劑、催化劑、燃料電池、固體推進(jìn)劑、炸藥等。AlH3有α、α′、β、γ、δ、ε、ζ七種晶型，其中α態(tài)具有最高的熱穩(wěn)定性[1]，在實(shí)際應(yīng)用中是最理想的相態(tài)。沒有特別說(shuō)明的話，AlH3均指α-AlH3。AlH3作為固體推進(jìn)劑的高能添加劑，由于其具有燃燒產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量小和吸熱釋氫降低燃燒溫度的性能，不僅可以提高推進(jìn)劑的比沖，還可以有效減少高溫燃?xì)鈱?duì)發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的侵蝕，是固體復(fù)合推進(jìn)劑中替代鋁粉的理想燃料[2-6]。NASA CEA結(jié)果表明，與目前的AP/HTPB火箭推進(jìn)劑相比，用AlH3替代鋁將使比沖增加10%[7]，并使火焰溫度降低5%[8]。目前AlH3用于推進(jìn)劑的首要問題是必須合成出本身水解穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、可長(zhǎng)期儲(chǔ)存及感度低的AlH3，并形成批量穩(wěn)定產(chǎn)品；然后進(jìn)一步對(duì)AlH3進(jìn)行改性、降感、包覆，得到適合HTPB(端羥基聚丁二烯)、NEPE(硝酸酯增塑聚醚)、GAP(聚疊氮縮水甘油醚)及高能炸藥等應(yīng)用需求的AlH3，并提供專用降感劑、包覆劑及工藝助劑；針對(duì)AlH3開發(fā)更具針對(duì)性的推進(jìn)劑體系(固液、鋁冰(ALICE)、凝膠)[9]。

由于氫氣的單位能量為33 000 Wh/kg，是所有燃料中最高的，因此常作為燃料電池的燃料。AlH3能夠在相對(duì)低的溫度范圍(100～200 ℃)解吸[10]，且具有輕質(zhì)、高能量、無(wú)毒、可回收、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，可以作為儲(chǔ)氫材料用于燃料電池，提供氫源[11]。目前常用的質(zhì)子交換膜燃料電池一般在85～100 ℃工作，還需要對(duì)AlH3進(jìn)行改性處理，降低其釋氫溫度范圍[12-13]。無(wú)論是加速還是穩(wěn)定釋氫，都需要深入研究AlH3的釋氫機(jī)理，從而得到調(diào)控釋氫速率的方法。

本文綜述了目前國(guó)內(nèi)外AlH3穩(wěn)定化和加速AlH3分解的方法，總結(jié)AlH3釋氫改性和調(diào)控機(jī)理，并提出未來(lái)AlH3用于推進(jìn)劑和燃料電池的重點(diǎn)研究方向。

1 AlH3釋氫機(jī)理

AlH3受熱分解為金屬Al和氫氣，為吸熱反應(yīng)，圖1為AlH3釋氫前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片[14]?？梢?，AlH3顆粒為多面立方體，對(duì)比發(fā)現(xiàn)釋氫后樣品表面出現(xiàn)明顯的孔洞。1981年，Herley等[14-16]進(jìn)行了AlH3分解過程的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱分解曲線為S型，可將曲線劃分為誘導(dǎo)期，加速期，衰變期，如圖2所示[17]。圖2中，(Ⅰ)誘導(dǎo)期釋氫速率較慢，對(duì)應(yīng)于鋁核的形成；(Ⅱ)加速期的釋氫速率顯著提高，釋放總量60%的氫氣；(Ⅲ)衰變期的釋氫速率下降，直到釋氫完成。

(a)Before (b)After

圖2 180 ℃下AlH3等溫分解曲線圖Fig.2 Isothermal decomposition curve of AlH3 at 180 ℃

2005年，Ismail等[18]使用熱重分析(TGA)研究了AlH3在氬氣中的熱分解機(jī)理，通過固態(tài)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)中的成核和生長(zhǎng)機(jī)理來(lái)解釋AlH3的熱分解包括2個(gè)連續(xù)的步驟：步驟1是緩慢的成核反應(yīng)，在AlH3顆粒的外表面形成鋁核；步驟2是鋁核增多形成的鋁層后，向顆粒中心生長(zhǎng)。

圖3給出了AlH3在100 ℃下成核速率和生長(zhǎng)速率的對(duì)比，生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于成核速率，因此說(shuō)明成核反應(yīng)是控制AlH3整體分解速率的決定步驟。

圖3 AlH3在100 ℃下成核速率和生長(zhǎng)速率的對(duì)比Fig.3 Comparison of nucleation rate and growth rate of AlH3 at 100 ℃

Graetz等[19-20]在60～140 ℃之間進(jìn)行AlH3等溫釋氫研究，同樣得到釋氫曲線為S型，表明AlH3的分解為自催化反應(yīng)，由金屬Al相的成核和生長(zhǎng)來(lái)控制分解過程，并不受到通過表面氧化物的氫氣擴(kuò)散的限制。但表面氧化物的存在可以阻止AlH3開始釋氫，即抑制成核反應(yīng)的發(fā)生，增加材料的穩(wěn)定性。Kato等[21]利用原位X射線光電子能譜儀(XPS)結(jié)合熱解吸光譜儀研究釋氫過程中AlH3表面的變化，室溫下，AlH3的釋氫被表面的氧化層所阻止，并由于AlH3的熱膨脹系數(shù)(5×10-5K-1)遠(yuǎn)大于Al2O3的熱膨脹系數(shù)(0.9×10-5～2×10-5K-1)，所以在受熱膨脹時(shí)，氧化膜發(fā)生破裂使得AlH3表面暴露于氣相，只有AlH3表面與氣相接觸才能夠開始釋氫，如圖4所示。

(a)Surface oxide layer inhibits hydrogen desorption (b)Surface oxide layer fragmentation (c)Hydrogen formation and metal Al growth

Feng等[22]通過反作用力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了AlH3熱分解和氧化的基本反應(yīng)機(jī)理，模擬出AlH3核-Al2O3殼納米顆粒，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)演變主要分為三個(gè)階段：

(1)預(yù)擴(kuò)散，核內(nèi)H原子向外擴(kuò)散遍及整個(gè)殼層表面，并且殼外O原子向內(nèi)移動(dòng)；

(2)核-殼結(jié)合，核內(nèi)和殼外Al原子交換和混合，并伴隨核-殼邊界縮??；

(3)后擴(kuò)散，核殼結(jié)構(gòu)完全消失，所有混合的原子在周圍穩(wěn)定擴(kuò)散。這與Kato等提出的解析機(jī)理較為吻合。

如圖5所示[22]，在氫氣形成釋放前，兩個(gè)氫原子的結(jié)構(gòu)有四種：

圖5 H2形成釋放前，兩個(gè)H原子的結(jié)構(gòu)(H原子：白色，突出強(qiáng)調(diào)的H原子：黃色；Al原子：藍(lán)色)Fig.5 The structure of two hydrogen atoms before the formation of hydrogen(H atom:white,highlighted H atom:yellow;Al atom: blue)

(1)兩者都附著在同一個(gè)Al原子上；

(2)兩者首先結(jié)合在一起，其中一個(gè)連接在Al原子上；

(3)與兩個(gè)相鄰的Al原子分開；

(4)與兩個(gè)相鄰的Al原子共享。

同時(shí)，通過Arrhenius公式計(jì)算得到AlH3的分解活化能約為102.2 kJ/mol，遠(yuǎn)小于Herley等測(cè)得的150 kJ/mol，分析產(chǎn)生此差距的原因?yàn)镚raetz等人合成的AlH3有較小的顆粒尺寸和較少表面氧化物。Tarasov等[23]通過核磁共振波譜法(NMR)來(lái)檢測(cè)AlH3分解過程中Al相的形成和生長(zhǎng)，在等溫條件下得到三個(gè)分解階段的活化能：誘導(dǎo)期為97 kJ/mol，加速期為112 kJ/mol，衰變期為108 kJ/mol。

通過已有文獻(xiàn)對(duì)AlH3分解機(jī)理的研究，AlH3在誘導(dǎo)期顆粒表面形成金屬Al核，而表面成核反應(yīng)是控制AlH3整體分解速率的決定步驟。因此，AlH3用于固體推進(jìn)劑時(shí)，其改性手段集中于減少其表面成核位點(diǎn)來(lái)阻止成核反應(yīng)的發(fā)生，提高穩(wěn)定性；AlH3用于燃料電池時(shí)，各種改性調(diào)控方法應(yīng)基于縮短誘導(dǎo)期增加Al的成核位點(diǎn)，來(lái)降低AlH3的釋氫溫度，通過控制溫度來(lái)控制釋氫速率。

2 AlH3穩(wěn)定化改性方法的

AlH3作為固體推進(jìn)劑的組分，要求穩(wěn)定存放而無(wú)分解，但AlH3對(duì)光、熱、電、摩擦、撞擊等敏感，影響推進(jìn)劑的制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因此有必要對(duì)AlH3進(jìn)行有效的穩(wěn)定化處理。目前穩(wěn)定化的方法主要為表面鈍化法、表面包覆法和添加穩(wěn)定劑。

2.1 表面鈍化法

表面鈍化法的主要目的是對(duì)AlH3顆粒表面進(jìn)行處理，使其表面形成氧化膜。釋氫反應(yīng)是從AlH3表面開始進(jìn)行，因此氧化膜的存在可以阻止AlH3開始釋氫，提高材料穩(wěn)定性。Petrie等[24]使用不同種類的稀酸(鹽酸、硫酸、硼酸、高氯酸、磷酸、氟化氫酸，溴化氫酸等)處理AlH3，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鹽酸最適合用來(lái)酸洗，最佳濃度(V/V)為10%，因?yàn)橥ㄟ^酸洗能使AlH3表面產(chǎn)生Al(OH)3和Al2O3保護(hù)層，提高了AlH3的熱穩(wěn)定性。

CHEN Rong等[25]在70 ℃的真空條件下，采用原子層沉積技術(shù)在AlH3顆粒表面沉積納米厚度的Al2O3使其鈍化，鈍化后氫含量降低了約5%，主要是因沉積Al2O3后H含量減少。通過水熱老化試驗(yàn)來(lái)研究鈍化后的AlH3對(duì)水蒸氣和氧氣的敏感性，發(fā)現(xiàn)鈍化后AlH3保留的氫容量是未處理樣品的4倍，說(shuō)明此方法能有效提高AlH3的穩(wěn)定性。鈍化層使摩擦感度從96%降低至68%，且鈍化前后AlH3的釋氫速度大致相同，說(shuō)明鈍化層不會(huì)影響AlH3的能量釋放能力。此技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于鈍化層致密且厚度均勻可控，不影響之后AlH3的能量釋放，且提高了摩擦耐熱性，便于運(yùn)輸。

Nakagawa等[10]研究Al2O3厚度對(duì)釋氫過程的影響，將AlH3顆粒暴露在空氣中來(lái)改變Al2O3的厚度，圖6顯示釋氫峰值溫度與暴露時(shí)間的關(guān)系，氧化膜厚度在4.6～7.8 nm范圍內(nèi)，峰值溫度幾乎保持不變，存在氧化膜時(shí)，釋氫動(dòng)力學(xué)不取決于Al2O3的厚度大小。另外，圖6(b)表明AlH3在Ar氣氛圍中研磨后，釋氫峰值溫度顯著降低，沒有氧化膜的存在可顯著增強(qiáng)釋氫動(dòng)力學(xué)，可運(yùn)用表面鈍化法來(lái)產(chǎn)生氧化膜抑制釋氫使其穩(wěn)定。

(a)Al2O3 thickness (b)Peak temperature

表面成核反應(yīng)是控制AlH3分解釋氫的關(guān)鍵步驟，采用表面鈍化法產(chǎn)生氧化膜并減少成核位點(diǎn)，阻止成核反應(yīng)的發(fā)生，能夠讓AlH3保持穩(wěn)定，且鈍化層不會(huì)影響之后AlH3的能量釋放，鈍化層的厚度也不會(huì)影響釋氫過程，但不同厚度下AlH3機(jī)械感度可能會(huì)有所不同，這需要今后進(jìn)一步研究。

2.2 表面包覆法

表面包覆法主要是使用惰性材料涂覆至AlH3的表面，產(chǎn)生相對(duì)惰性的表面層，隔絕與外界空氣和水分的接觸，在一定程度上增加AlH3的穩(wěn)定性。

SELF等[26]使用含有二苯基乙炔的苯溶液來(lái)洗滌AlH3，使二苯基乙炔包覆AlH3，在其表面形成小分子包覆層。包覆前的AlH3在60 ℃下分解1%需13 d，而包覆后則需29 d，AlH3的熱穩(wěn)定性顯著提高，并且AlH3熱穩(wěn)定性隨包覆量的增加而增加。但此包覆方法并未確定包覆過程中是否發(fā)生脫氫和氧化過程。

秦明娜等[27]采用溶劑-非溶劑法將硬脂酸均勻包覆在AlH3表面，包覆前后的AlH3的物性結(jié)構(gòu)與晶體形貌并未改變，包覆過程中未出現(xiàn)嚴(yán)重的脫氫和氧化現(xiàn)象，說(shuō)明此包覆法有效可行。按GJB 5891.27—2006使用靜電火花感度儀進(jìn)行靜電感度測(cè)試，包覆后AlH3的E50由包覆前的367 mJ降低至測(cè)試上限5390 mJ時(shí)未見發(fā)火，靜電感度大幅降低，分析原因?yàn)橛仓岚苍贏lH3的表面，形成的層狀蠟質(zhì)物具有物理隔離作用，從而降低外界靜電對(duì)其刺激。但此研究未探討AlH3包覆后的釋氫規(guī)律及熱穩(wěn)定性。

朱朝陽(yáng)等[28]用自行合成的小分子包覆劑(胺脲類化合物)包覆AlH3，將包覆前后的AlH3同時(shí)在20 ℃、相對(duì)濕度90%環(huán)境下放置2～16 d，通過對(duì)比包覆前后AlH3的XRD圖，發(fā)現(xiàn)未包覆的AlH3在10 d后即分解，而包覆后的AlH3在16 d后仍保持很好的穩(wěn)定性。分析其原理發(fā)現(xiàn)，包覆劑中有機(jī)官能團(tuán)與AlH3進(jìn)行配位螯合，有效消除AlH3晶體本征缺陷態(tài)，實(shí)現(xiàn)AlH3的穩(wěn)定。同時(shí)推測(cè)，由于AlH3+和自由電子能夠進(jìn)一步引發(fā)AlH3的分解，當(dāng)包覆劑與AlH3緊密結(jié)合時(shí)，能夠有效抑制AlH3+和自由電子的形成。但考慮到并不明確包覆劑具體成分，還需研究包覆后材料與固體推進(jìn)劑成分的相容性等問題。

為使包覆更加均勻，CAI X W等[29]使用液態(tài)CO2作為反溶劑來(lái)包覆AlH3，選擇的包覆材料為氟橡膠(FE26)，液態(tài)CO2能夠使FE26均勻地包覆在AlH3表面且不改變其晶型，并通過XPS分析計(jì)算了FE26包覆層的厚度為3.6 nm，使用傅立葉變換紅外光譜和差示掃描量熱法(DSC)分析表明包覆后的AlH3熱穩(wěn)定性提高，測(cè)試包覆前后的靜電感度，E50由包覆前的63.71 mJ降低至85.24 mJ，包覆后的AlH3靜電感度下降。采用此包覆方法操作簡(jiǎn)單、使用范圍廣并且不污染環(huán)境。

另外，包覆材料在AlH3表面形成的包覆層能夠起到物理隔離的作用，從而降低機(jī)械感度，避免了與推進(jìn)劑成分的直接接觸，提高了相容性。表面包覆法是解決高能材料適用性、穩(wěn)定性、相容性的主要技術(shù)手段，在實(shí)際中更具有運(yùn)用前景，需要根據(jù)不同的需求選擇合適的包覆材料和包覆方法。

2.3 添加穩(wěn)定劑

在合成過程中摻入自由基接受體穩(wěn)定劑或者某些金屬離子化合物，可以有效提高AlH3的穩(wěn)定性。但添加穩(wěn)定劑的同時(shí)會(huì)引入雜質(zhì)離子，導(dǎo)致AlH3的純度下降，影響其性能，最近的國(guó)內(nèi)外研究中，對(duì)此方法的探索比較少。

劉明星等[30]向經(jīng)過稀酸處理過的AlH3中分別加入石墨和Al粉，發(fā)現(xiàn)加入石墨并不能降低靜電感度，而加入Al粉(AlH3與Al粉的比例為3︰1)能夠有效降低靜電感度。但這種物理混合容易造成材料組分不均一，材料的批次質(zhì)量不穩(wěn)定，給后續(xù)應(yīng)用研究帶來(lái)極大不便。邢校輝等[31]選擇富勒烯類化合物作為穩(wěn)定劑，無(wú)機(jī)鹽作為研磨劑制得AlH3，在60 ℃下貯存3個(gè)月，發(fā)現(xiàn)AlH3的分解小于1%，有效提高了AlH3的熱穩(wěn)定性。此方法操作簡(jiǎn)單，綠色高效，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

通過以上研究，可見提高AlH3穩(wěn)定性的方法和機(jī)理主要是在表面形成氧化膜或減少表面缺陷，以減少AlH3表面成核位點(diǎn)阻止AlH3進(jìn)入誘導(dǎo)期開始分解釋氫，維持AlH3的穩(wěn)定性。

3 AlH3釋氫加速性方法

AlH3用于儲(chǔ)氫燃料電池時(shí)，要求其在低溫下(T≤ 100 ℃)有較快且可控的釋氫速率。目前常見的提高釋氫速率的方法有光處理，球磨和摻雜等。

3.1 光處理

Herley等[17]研究了紫外光對(duì)AlH3釋氫的影響，發(fā)現(xiàn)紫外光的輻射縮短了AlH3分解過程中的誘導(dǎo)期，增加了晶體分解位點(diǎn)，提高了釋氫性能。Gabis等[32-34]研究也得到同樣的結(jié)果，且給出了紫外光促進(jìn)AlH3分解的機(jī)理。因?yàn)樽贤夤獾恼丈洌珹lH3晶體表面失去大量來(lái)自氫原子的電子，氫原子從鋁原子間的Al-H-Al橋鍵轉(zhuǎn)移到空隙的幾率增大，形成氫空缺，氫空缺聚集、合并導(dǎo)致金屬Al核的形成，且隨著張力蔓延，氫空缺增多，鋁核不斷由外表面向晶體中心生長(zhǎng)，晶體孔隙度增加，釋氫加速。如圖7所示，比較同一溫度下有無(wú)紫外光照射的AlH3的分解曲線，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外光照處理的AlH3的釋氫速率更高，更快的達(dá)到完全釋氫，原因是紫外照射后的AlH3有更短的誘導(dǎo)期和更多的成核位點(diǎn)。

圖7 不同溫度下，AlH3經(jīng)紫外光照射后與未經(jīng)照射的分解曲線圖Fig.7 Decomposition curve of AlH3 after irradiation with ultraviolet light at different temperatures and without irradiation

3.2 球磨和摻雜

使用球磨和摻雜過渡金屬(Ti，Nb等)或堿金屬氫化物(LiH等)，是提高AlH3釋氫性能的常用方法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量相關(guān)的研究。

Sandrock等[35]將少量堿金屬氫化物(LiH，NaH，KH)摻雜到AlH3中，在氬氣氣氛中球磨1 h后，發(fā)現(xiàn)AlH3的解吸溫度降低(100～125 ℃)，釋氫速率有所提高。對(duì)比釋氫溫度和釋氫量，發(fā)現(xiàn)最佳的添加劑為L(zhǎng)iH。LiH提高釋氫的機(jī)理如圖8所示，AlH3與LiH在球磨過程中機(jī)械合金化形成的LiAlH4顆粒作為表面Al2O3層的“窗口”，將氫從AlH3相轉(zhuǎn)移到外部空間。同時(shí)，當(dāng)LiH和Ti混合摻雜，能夠增強(qiáng)LiAlH4顆粒吸附性，進(jìn)一步提高釋氫性能。

圖8 球磨過程中LiH +AlH3?LiAlH4機(jī)械合金化反應(yīng)，產(chǎn)生H2的LiAlH4窗口示意圖Fig.8 Schematic representation of LiH + AlH3?LiAlH4 mechanical alloying,reaction during ball milling to produce H2-transparent LiAlH4 windows

Duan等[36]在LiH/AlCl3反應(yīng)體系中摻雜TiF3，試驗(yàn)測(cè)得研磨5 h后形成的AlH3的平均晶粒尺寸約為45 nm(未添加TiF3時(shí)為56 nm[37])。因此，摻雜TiF3可誘導(dǎo)形成更小納米尺寸的 AlH3。同時(shí)，摻雜TiF3后的AlH3釋氫活化能56.8 kJ/mol降低到51.6 kJ/mol，釋氫性能得到改善。

陳田等[38]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過球磨處理有利于AlH3釋氫。因?yàn)榻?jīng)球磨處理的AlH3顆粒尺寸減小，比表面積增大，且顆粒表面的缺陷和應(yīng)力增加，有利于氫氣擴(kuò)散，降低了AlH3的釋氫勢(shì)壘。并在AlH3添加NbC后再球磨處理，XRD分析結(jié)果顯示，NbC不參與釋氫反應(yīng)，但能夠起到催化作用，同時(shí)可以在球磨時(shí)起到分散作用，減少顆粒尺寸，提高比表面積，增加缺陷和應(yīng)力，促進(jìn)氫氣釋放。研究還發(fā)現(xiàn)手工研磨的AlH3+1mol %NbF5，在研磨過程中樣品就發(fā)生了分解，可見NbF5能夠顯著提高AlH3的釋氫。因?yàn)锳lH3顆粒表面的Al2O3氧化膜阻擋氫氣的逸出，使得AlH3在常溫下為亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)AlH3表面氧化膜破裂，AlH3核表面與外界氣相接觸開始釋氫。而NbF5很容易破壞AlH3顆粒表面的Al2O3氧化膜，促進(jìn)AlH3釋氫。

另外，Nakagawa等[39]發(fā)現(xiàn)在AlH3中摻雜NbF5后開始釋氫的溫度為60 ℃，峰值釋氫溫度為120 ℃，釋氫活化能為96 kJ/mol，與未處理的活化能111 kJ/mol相比有所降低。分析其顯著改善釋氫性能的原因是球磨過程中NbF5與AlH3(表面Al2O3膜)反應(yīng)產(chǎn)生的AlF3對(duì)釋氫有催化作用，如圖9所示。

(a)Thermogravimetric analysis curves (b)Mass spectrum curves

通過球磨和摻雜處理AlH3，主要是通過破壞AlH3表面氧化層，增加金屬Al相的成核位點(diǎn)來(lái)提高釋氫性能。在Graetz等[16]的總結(jié)中提到，使用熱處理、光處理、球磨等方法提高AlH3的釋氫速率，都是為了增加金屬Al相的形成來(lái)縮短誘導(dǎo)期。Gabis等[40]發(fā)現(xiàn)AlH3表面解吸形成的金屬Al區(qū)域能夠充當(dāng)進(jìn)一步解吸的核，解吸形成的多孔鋁結(jié)構(gòu)使氫從AlH3到表面的擴(kuò)散路徑更短。因此在AlH3表面形成金屬鋁區(qū)域的方法，均能夠增加AlH3的分解速率。

3.3 外界條件的影響

AlH3的釋氫過程還會(huì)受到外界因素的影響，如粒徑大小、溫度、氣氛、壓力等。Sandrock等[11]通過改變球磨時(shí)間來(lái)控制AlH3的粒徑，粒徑大小通過SEM估算，在加熱速率為2 ℃/min的條件下測(cè)釋氫量，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不進(jìn)行球磨的樣品(粒徑約100 μm)釋氫溫度范圍為175～200 ℃，球磨1 h的樣品(粒徑約1 μm)釋氫溫度范圍為125～175 ℃，球磨3 h的樣品(粒徑約0.3 μm)釋氫溫度范圍為100～150 ℃，研究結(jié)果表明粒徑減小能夠降低釋氫溫度范圍。Ismail等[18]通過建立滿足KJMA方程[38]的動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測(cè)在低于10 ℃的惰性氣氛中，15 a內(nèi)AlH3的分解非常小，約為0.1%。但如果在30 ℃下存儲(chǔ)15 a，材料可能損失其全部氫含量。因此，不建議在較高溫度下存放AlH3。Milekhin等[42]使用TGA和DSC研究AlH3在氮?dú)?，氬氣和空氣中的熱分解過程。在氬氣或氮?dú)夥諊?，相?duì)于AlH3樣品的初始質(zhì)量，H2釋放后剩余沉淀物的質(zhì)量增加了0.5±0.3%，原因是H2釋放后，氮?dú)夂蜌鍤饽芪皆跉埩粑镱w粒中，且在氮?dú)夂涂諝夥諊欣^續(xù)升高溫度，能與Al反應(yīng)生成AlN和Al2O3。而用于固體推進(jìn)劑時(shí)，AlN的生成會(huì)影響金屬Al的燃燒性能，因此為避免氣氛影響，熱分解時(shí)可以選擇氬氣氛圍。

通過光處理，球磨，摻雜或改變外界條件等方法處理AlH3后，釋氫性能得到改善，其中可在AlH3生產(chǎn)過程中對(duì)其進(jìn)行摻雜改性處理，實(shí)際應(yīng)用更加方便，但最終還需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的改性方法。

4 結(jié)束語(yǔ)

表面成核反應(yīng)是控制AlH3整體分解速率的決定步驟，通過控制表面成核位點(diǎn)的數(shù)量可以改變AlH3的釋氫性能。在未來(lái)的研究中需要進(jìn)一步對(duì)釋氫改性調(diào)控方法和機(jī)理進(jìn)行研究，具體如下：

(1)AlH3自身理化特性(如表面缺陷等)和外界環(huán)境(如氣氛、壓力等)對(duì)釋氫性能影響機(jī)理是提出改性調(diào)控方法的基礎(chǔ)，但相關(guān)研究比較少，可以作為后續(xù)研究的重點(diǎn)。

(2)AlH3用于固體推進(jìn)劑時(shí)，需要研究AlH3與推進(jìn)劑各組分的相互作用機(jī)理，以及各組分對(duì)AlH3釋氫過程的影響本質(zhì)，確定可以穩(wěn)定貯存的AlH3高能推進(jìn)劑配方。

(3)AlH3用于燃料電池時(shí)，需要研究釋氫速率可控的方法。同時(shí)，還應(yīng)探究分解產(chǎn)物Al的循環(huán)利用問題，找尋低成本再生AlH3的方法。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金和航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助。