張先瑞，王園園，陳 濤，劉建紅，王 銳，楊伯涵，肖金武，龐愛(ài)民

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

含硼富燃料推進(jìn)劑在固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒分為一次燃燒和二次燃燒，這兩次燃燒是決定富燃料推進(jìn)劑能量能否發(fā)揮的兩個(gè)關(guān)鍵過(guò)程。一次燃燒是二次燃燒的前奏，為二次燃燒提供物質(zhì)輸入，兩者通過(guò)一次燃燒產(chǎn)物產(chǎn)生聯(lián)系，共同決定固沖發(fā)動(dòng)機(jī)的能量釋放效率。研究含硼推進(jìn)劑在兩次燃燒過(guò)程的能量釋放規(guī)律，可以掌握其能量釋放特點(diǎn)，為采取合適手段來(lái)控制和改善含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程提供指導(dǎo)，使之滿足固沖發(fā)動(dòng)機(jī)的能量性能要求[1-4]。目前，含硼富燃料推進(jìn)劑的能量指標(biāo)一般有燃燒熱(亦稱熱值)和比沖，顯然比沖大小受發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)和推進(jìn)劑性能共同影響，測(cè)試比較復(fù)雜，耗時(shí)費(fèi)力，需有合適的能量指標(biāo)來(lái)快速指導(dǎo)含硼富燃料推進(jìn)劑配方的選擇；而對(duì)于固沖發(fā)動(dòng)機(jī)重要的兩次燃燒過(guò)程之一的一次燃燒過(guò)程的能量釋放特性沒(méi)有明確的表征指標(biāo)[5-7]。

本文對(duì)可能作為表征含硼富燃料推進(jìn)劑兩次燃燒過(guò)程能量釋放特性的性能參數(shù)進(jìn)行了分析和選擇，用之研究硼、團(tuán)聚硼粉及LiF包覆硼粉對(duì)推進(jìn)劑能量釋放特性的影響規(guī)律，評(píng)價(jià)配方組分對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的影響，為配方組分選擇提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無(wú)定形硼粉，其含硼量為90.15%，粒徑約1 μm，遼寧營(yíng)口北方精細(xì)化工廠；LiF，純度≥99.5%，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；AP，約100 μm，工業(yè)級(jí)；HTPB，羥值7.8×10-4mmol/g，黎明化工研究院。GR-3500氧彈量熱計(jì)，長(zhǎng)沙儀器廠。

1.2 試樣制備

試驗(yàn)采用HTPB/AP/B含硼富燃料推進(jìn)劑配方，配方主要組成如下：金屬燃料38%(B+Mg)，氧化劑33%，粘合劑體系27%，添加劑2%。采用5 L VMK混合機(jī)混合，真空澆注制備推進(jìn)劑方坯試樣，70 ℃固化成型。

1.3 測(cè)試表征

爆熱和燃燒熱采用GR-3500型氧彈量熱計(jì)測(cè)得。爆熱依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QJ 1359—1988《復(fù)合固體推進(jìn)劑爆熱測(cè)試方法 恒溫法》測(cè)試，所測(cè)值是水為液態(tài)時(shí)的真空定容爆熱Qv。燃燒熱則依據(jù)Q/Gt 219—2002《富燃料推進(jìn)劑燃燒熱測(cè)試方法》測(cè)試，測(cè)試在氧彈中充3 MPa的氧。

2 結(jié)果與討論

2.1 能量性能表征指標(biāo)分析

2.1.1 爆熱

固體推進(jìn)劑的爆熱[8]是指在298 K或其他標(biāo)準(zhǔn)溫度下，單位質(zhì)量(1 kg)推進(jìn)劑變成相同溫度下的燃燒產(chǎn)物所放出的熱量。根據(jù)該定義，爆熱實(shí)際上是處于298 K或其他標(biāo)準(zhǔn)溫度下單位質(zhì)量的推進(jìn)劑在無(wú)氧氣或空氣存在條件下進(jìn)行燃燒反應(yīng)，并使其燃燒產(chǎn)物由爆溫降低到298 K或其他標(biāo)準(zhǔn)溫度的過(guò)程中所放出的全部熱量，所以爆熱是推進(jìn)劑燃燒時(shí)由化學(xué)潛能轉(zhuǎn)變?yōu)轱@能的量度。

因此，爆熱可表征含硼富燃料推進(jìn)劑自供氧燃燒時(shí)的放熱量，體現(xiàn)其一次燃燒過(guò)程的釋能大小。

2.1.2 燃燒熱

1 kg富燃料推進(jìn)劑與空氣(或氧氣)混合后完全燃燒放出的熱量稱為燃燒熱[9]，通常也稱為熱值，按照燃燒產(chǎn)物相態(tài)的不同，可以有低熱值和高熱值之分。例如，H2O的氣態(tài)與液態(tài)，Al2O3的固態(tài)與液態(tài)之間均存在潛熱差。量熱計(jì)一般測(cè)得高熱值，實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)可利用的一般是低熱值。燃燒熱是在氧氣充足的情況下富燃料推進(jìn)劑的放熱量，可以表征含硼富燃料推進(jìn)劑二次燃燒是否充分(即燃燒效率)。

由于量熱計(jì)測(cè)試法是采用點(diǎn)火絲靜態(tài)點(diǎn)火，而固沖發(fā)動(dòng)機(jī)二次燃燒存在一次燃?xì)馀c來(lái)流空氣的摻混點(diǎn)火過(guò)程，兩者有一定的區(qū)別，所以，量熱計(jì)測(cè)得的推進(jìn)劑燃燒效率與發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際測(cè)得燃燒效率不可能完全相等，但可以對(duì)不同富燃料推進(jìn)劑配方的燃燒熱(或燃燒效率)的大小做出比較，指導(dǎo)富燃料推進(jìn)劑配方組分的選擇和配方的優(yōu)化。因此，采用量熱計(jì)法測(cè)試含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒熱來(lái)表征其二次燃燒優(yōu)劣不失為一種簡(jiǎn)便有效地方法。

基于以上分析，本研究中將采用定容爆熱Qv來(lái)分析含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒的能量釋放特性，采用充氧定容爆熱Hv來(lái)分析二次燃燒的能量釋放特性。采用陳濤等[10]提出的三個(gè)能量釋放效率參數(shù)ηc1、ηc2和ηB研究硼粉對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑的影響規(guī)律。

其中，ηc1為含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒過(guò)程中的放熱量占理論燃燒熱的百分比，用來(lái)表征含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒的能量釋放效率，如式(1)所示：

(1)

式中Qv為含硼富燃料推進(jìn)劑的真空定容爆熱；Ht為含硼富燃料推進(jìn)劑的理論燃燒熱。

ηc2為含硼富燃料推進(jìn)劑二次燃燒過(guò)程的放熱量占?xì)堄嗳紵裏?即Ht與Qv的差值)的百分比，表示含硼富燃料推進(jìn)劑的二次燃燒的能量釋放效率，ηc2如式(2)所示：

(2)

式中Hv為含硼富燃料推進(jìn)劑的實(shí)測(cè)燃燒熱。

ηB表示硼粉的燃燒效率，其計(jì)算公式見(jiàn)式(3)：

(3)

式中Hvi為除硼外，含硼富燃料推進(jìn)劑配方的某一組分的實(shí)測(cè)燃燒熱；HtB為含硼富燃料推進(jìn)劑配方中硼的理論燃燒熱。

2.2 硼粉的燃燒效率

選擇無(wú)定形硼粉、團(tuán)聚硼粉和LiF包覆硼粉等三種硼燃料(團(tuán)聚劑和LiF含量均為10%)，通過(guò)燃燒熱測(cè)試考察了硼粉改性處理對(duì)其燃燒放熱難易程度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。其中ηB為剔除添加劑對(duì)燃燒熱的貢獻(xiàn)后計(jì)算得到的硼粉的燃燒效率。

由表1可見(jiàn)，充氧定容爆熱法測(cè)得的三種硼燃料的燃燒熱均比較低，這主要是由于氧彈中硼粉燃燒時(shí)處于冷環(huán)境，而硼燃燒放熱速率低，燃燒時(shí)向周?chē)h(huán)境的散熱速率大于本身燃燒的熱量釋放速率，硼粉難以實(shí)現(xiàn)自持燃燒，表現(xiàn)為燃燒效率偏低。同樣測(cè)試條件下，Mg、Ti能夠充分燃燒放熱[10]，而硼粉難以實(shí)現(xiàn)持續(xù)燃燒，說(shuō)明硼粉要實(shí)現(xiàn)快速點(diǎn)火并充分燃燒的條件比較苛刻。

從表1中數(shù)據(jù)還可以看出，三種硼燃料在燃燒效率方面表現(xiàn)出了一定差異，以總效率ηc為標(biāo)準(zhǔn)，三種硼燃料燃燒效率高低順序?yàn)椋篖iF包覆硼粉>I類(lèi)團(tuán)聚硼粉>無(wú)定形硼粉。而以ηB為標(biāo)準(zhǔn)再做比較，則燃燒效率高低順序變?yōu)椋篖iF包覆硼粉>無(wú)定形硼粉>I類(lèi)團(tuán)聚硼粉。

表1 硼粉的燃燒效率

團(tuán)聚硼粉的總效率ηc高是由于團(tuán)聚劑易于燃燒所致。團(tuán)聚硼粉ηB低的原因分析如下：燃燒時(shí)，團(tuán)聚硼粉有一個(gè)團(tuán)聚劑熱裂解和團(tuán)聚硼顆粒破碎的過(guò)程，破碎粒子很難達(dá)到與無(wú)定形硼同樣的粒度，一般會(huì)以較大的“聚團(tuán)”進(jìn)入隨后的熱解，“聚團(tuán)”內(nèi)部的硼粒子不能與環(huán)境中氧充分接觸，使參與氧化反應(yīng)的硼粉量相應(yīng)減少，導(dǎo)致ηB偏低。

LiF顯著提高硼粉燃燒效率的機(jī)理是：由包覆硼粉的熱氧化特性研究結(jié)果可知，較低溫度時(shí)，LiF通過(guò)與熔融的B2O3形成共熔物，破壞其致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并使熔融層的粘度下降，提高O2的滲透率，促進(jìn)了B/O反應(yīng)；較高溫度時(shí)，LiF通過(guò)吸熱反應(yīng)B2O3(l)+LiF(l)→LiBO2(l)+BOF(g)消耗了硼粉表面的B2O3氧化層，加速了B/O反應(yīng)。因此，LiF包覆能夠促進(jìn)硼粉的點(diǎn)火燃燒，明顯提高硼粉的燃燒效率[11]。

而在配方設(shè)計(jì)時(shí)，為兼顧工藝性能和一次燃燒性能(如燃速和壓強(qiáng)指數(shù))，含硼富燃料推進(jìn)劑中必須采用團(tuán)聚硼粉，這是一個(gè)陷推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)者于兩難的矛盾。因此，提高含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒效率應(yīng)從硼粉的團(tuán)聚工藝方法入手，如將AP與硼粉一起團(tuán)聚造粒不失為一種好的技術(shù)途徑[12]。

2.3 含硼富燃料推進(jìn)劑能量釋放特性分析

借助三個(gè)參數(shù)考察了無(wú)定形硼粉含量、不同規(guī)格團(tuán)聚硼粉(硼粉粒徑大小順序?yàn)椋篒類(lèi)>II類(lèi)?無(wú)定形)及LiF包覆硼粉對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑兩次能量釋放特性和硼燃燒效率的影響，實(shí)驗(yàn)配方組成及含量見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)配方組成及含量

2.3.1 無(wú)定形硼粉含量對(duì)能量釋放效率的影響

固定硼粉+AP總含量，其他組分含量不變，考察了硼粉含量對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑能量釋放特性的影響。結(jié)果如表3所示。

表3 無(wú)定形硼粉含量對(duì)推進(jìn)劑能量釋放效率的影響

由表3中數(shù)據(jù)可知：

(1)一次能量釋放效率ηc1一般不超過(guò)15%，含硼富燃料推進(jìn)劑大部分潛能將在二次燃燒時(shí)釋放。以YFB-45為例粗略作如下計(jì)算：1 kg推進(jìn)劑中Mg的理論燃燒熱HMg=24700×5%=1235 kJ，硼的理論燃燒熱HB=59300×33%=19569 kJ。已有研究經(jīng)驗(yàn)表明，一次燃燒過(guò)程中Mg粉可以完全燃燒，則一次燃燒時(shí)HTPB粘合劑體系和硼粉共計(jì)放熱為QHTPB+B=4553-1235=3318 kJ，假設(shè)其中的一半由硼粉貢獻(xiàn)，則可計(jì)算出硼粉一次燃燒過(guò)程中參與氧化燃燒反應(yīng)的量WB%=(3318/2)/19569×100%=8.48%，計(jì)算表明，一次燃燒消耗掉的硼粉量不足9%。由于HTPB的點(diǎn)火燃燒性能明顯要優(yōu)于硼粉，硼粉在一次燃燒中參與反應(yīng)的比例可能更小，這說(shuō)明其“熱沉”效應(yīng)十分明顯，因此，含硼富燃料推進(jìn)劑中硼粉的能量應(yīng)有90%以上是在二次燃燒過(guò)程中釋放的。

(2)隨B含量增加，ηc1、ηc2和ηB均明顯降低，硼粉含量過(guò)高對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑能量釋放不利。在含硼富燃料推進(jìn)劑中試圖通過(guò)大幅提高硼粉含量來(lái)提高推進(jìn)劑能量水平有其局限性。

2.3.2 團(tuán)聚硼粉對(duì)能量釋放特性的影響

基于工藝原因和燃速壓強(qiáng)指數(shù)的指標(biāo)要求，硼粉一般需要經(jīng)過(guò)團(tuán)聚造粒后方可在推進(jìn)劑配方中使用，為此，選擇了不同粒徑大小的團(tuán)聚硼粉，考察了無(wú)定形硼粉團(tuán)聚處理后對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑能量釋放特性的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 團(tuán)聚硼粉對(duì)推進(jìn)劑能量釋放效率的影響

由表4可見(jiàn)，含團(tuán)聚硼粉推進(jìn)劑的C*、Qv和Hv均顯著降低，且粒徑越大，降低幅度越大。I類(lèi)團(tuán)聚硼粉相對(duì)無(wú)定形硼粉，三個(gè)效率ηc1、ηc2和ηB相對(duì)分別降低了26.41%、23.98%和44.23%，特別是硼粉燃燒效率降低幅度接近50%，表明硼粉團(tuán)聚對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒過(guò)程能量釋放不利。

分析認(rèn)為：燃燒過(guò)程中，團(tuán)聚硼粉要經(jīng)歷團(tuán)聚劑熱裂解，團(tuán)聚硼顆粒破碎分散過(guò)程，一般會(huì)以較大的“聚團(tuán)”從推進(jìn)劑燃面進(jìn)入氣相，“聚團(tuán)”內(nèi)部的硼粒子不能與環(huán)境中氧充分接觸，進(jìn)而影響到硼粉的氧化、點(diǎn)火和燃燒放熱。這樣，一次燃燒時(shí)會(huì)有更多的氧與HTPB發(fā)生反應(yīng)，由文獻(xiàn)[10]中數(shù)據(jù)可知，HTPB的單位耗氧放熱量為424.9 kJ/mol O2，而B(niǎo)的單位耗氧放熱量為854.7 kJ/mol O2，兩者相差1倍，其結(jié)果導(dǎo)致Qv和ηc1大幅降低；而二次燃燒時(shí)，硼粉“聚團(tuán)”難以充分燃燒，ηB會(huì)顯著降低，結(jié)果致使ηc2和Hv大幅降低。團(tuán)聚硼粉粒徑越大，對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑一次、二次燃燒性能的這種不利影響也越大。

2.3.3 LiF包覆硼粉對(duì)能量釋放特性的影響

考察了LiF包覆對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑的能量釋放特性，結(jié)果如表5所示。

表5 LiF包覆硼粉對(duì)推進(jìn)劑能量釋放效率的影響

硼粉的LiF包覆改性處理對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑的能量釋放特性具有顯著影響。LiF包覆可以大幅提高含硼富燃料推進(jìn)劑的能量釋放效率，與含無(wú)定形硼粉相比較，含LiF包覆硼粉的推進(jìn)劑的三個(gè)效率ηc1、ηc2和ηB相對(duì)分別提高9.76%、14.35%和24.57%，特別是硼粉的燃燒效率提高幅度更為明顯。LiF包覆對(duì)燃燒性能的改善歸因于吸熱反應(yīng)的除膜作用[11]。一次燃燒時(shí)，這一作用提升了硼粉與有限氧化劑反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)力(相對(duì)HTPB)，由于硼粉的單位耗氧放熱為HTPB的2倍，因而可以明顯提高推進(jìn)劑的Qv；二次燃燒時(shí)，則可以加速B/O的反應(yīng)，從而明顯提高ηB，進(jìn)而顯著提高ηc2。

2.4 參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系分析

對(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的主要組分相同配方的三個(gè)效率ηc1、ηc2和ηB做相關(guān)性分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ηc1、ηc2和ηB之間的關(guān)系Fig.1 The relation among ηc1，ηc2 and ηB

分別建立ηB與ηc2、ηB與ηc1的簡(jiǎn)單線性回歸模型如下：

ηc2= 0.6523ηB+31.779(R2=0.9919)

(4)

ηc1=0.0813ηB+7.701(R2=0.4263)

(5)

由圖1和回歸模型可見(jiàn)：

(1)ηB與ηc2存在強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明硼粉燃燒效率的大小決定了二次能量釋放效率的高低，硼粉的高效燃燒是含硼富燃料推進(jìn)劑二次燃燒充分性的決定因素；

(2)ηB與ηc1存在弱正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明提高一次能量釋放效率有利于改善硼粉燃燒，進(jìn)而提高二次能量釋放效率。這歸因于一次燃燒能為二次燃燒提供必要的物質(zhì)基礎(chǔ)(一次產(chǎn)物)和適宜的環(huán)境條件(燃?xì)鉁囟?。

3 結(jié)論

(1)隨硼粉含量增加，ηc1和ηc2均明顯降低，硼粉含量過(guò)高對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑能量釋放不利。在含硼富燃料推進(jìn)劑中試圖通過(guò)大幅提高硼粉含量來(lái)提高推進(jìn)劑能量水平有其局限性。

(2)隨團(tuán)聚硼粉粒度增加，含硼富燃料推進(jìn)劑的爆熱和燃燒熱均明顯降低，說(shuō)明團(tuán)聚硼粉不利于含硼富燃料推進(jìn)劑的能量釋放。

(3)LiF包覆硼粉的能量釋放效率大于無(wú)定形硼粉的能量釋放效率，其改善硼粉燃燒的效果歸因于反應(yīng)除膜作用。

(4)硼粉燃燒效率ηB、一次能量釋放效率ηc1和二次能量釋放效率ηc2三者之間存在相關(guān)關(guān)系，ηB與ηc2存在強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系，ηc1與ηB存在弱正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明含硼富燃料推進(jìn)劑中硼粉燃燒效率的大小決定了二次能量釋放效率的高低，同時(shí)一次燃燒性能的改善將有利于其二次燃燒性能的提高。