廖 芳， 莫春蘭， 王小蘭， 鄭暢達(dá)， 全知覺， 張建立， 江風(fēng)益

(南昌大學(xué) 國(guó)家硅基LED工程技術(shù)研究中心， 江西 南昌 330096)

1 引 言

近年來，InGaN基發(fā)光二極管(LED)因其在背光源、汽車前照燈和普通照明等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注[1-3]。傳統(tǒng)白光LED是采用藍(lán)光LED芯片激發(fā)熒光粉的形式，也被稱為“熒光型LED”，能量轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較低，光譜缺失導(dǎo)致照明質(zhì)量不足[4]。因此，有必要發(fā)展無(wú)熒光粉多基色LED照明技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的全光譜LED照明。然而，高質(zhì)量高In組分的InGaN材料難以生長(zhǎng)，嚴(yán)重制約了長(zhǎng)波長(zhǎng)LED發(fā)光效率的提升。由于InN在GaN中可混溶性低，高In組分的InGaN量子阱易發(fā)生相分離，導(dǎo)致富In團(tuán)簇甚至金屬In析出等缺陷產(chǎn)生[5-6]；其次，高In組分量子阱的生長(zhǎng)溫度往往較低，低溫下NH3難以裂解，原子遷移率降低，從而會(huì)促使N空位等缺陷的產(chǎn)生[7-8]；同時(shí)，隨著In組分增加，InGaN/GaN多量子阱(MQWs)阱壘間晶格失配和熱失配更大，量子阱有源區(qū)存在的極化電場(chǎng)急劇增強(qiáng)[9]。因此，尋找有效改善量子阱有源區(qū)晶體質(zhì)量的工藝方法，提升高In組分InGaN基LED發(fā)光效率，是當(dāng)前科研工作者的研究熱點(diǎn)之一。

GaN量子壘作為保護(hù)并改善量子阱晶體質(zhì)量的重要結(jié)構(gòu)[10]，阱層與壘層的晶格失配度、壘層質(zhì)量的好壞直接制約著InGaN量子阱的生長(zhǎng)質(zhì)量。不少研究者已在這方面做了相關(guān)工作，Xu等[11]提出用低In組分的InGaN代替GaN作為MQW的壘層，有效緩解了量子阱壘間的晶格失配。Cho等[12]通過在InGaN/GaN多量子阱的GaN壘層中摻雜Si，極大地改善了InGaN/GaN多量子阱區(qū)域的光學(xué)特性。高江東等[10]通過對(duì)有源層多量子阱中壘的生長(zhǎng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，促使阱壘界面陡峭程度提高，進(jìn)而大幅度提升LED的發(fā)光效率。然而，關(guān)于量子壘生長(zhǎng)速率如何影響綠光LED器件性能的相關(guān)文獻(xiàn)卻鮮見報(bào)道。本文通過改變InGaN/GaN MQWs中量子壘的生長(zhǎng)速率，研究壘生長(zhǎng)速率對(duì)InGaN基綠光LED性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品均采用Thomas Swan CCS MOCVD系統(tǒng)進(jìn)行外延生長(zhǎng)。以三甲基鎵(TMGa)/三乙基鎵(TEGa)、三甲基鋁(TMAl)、三甲基銦(TMIn)、氨氣(NH3)分別作為Ga源、Al源、In源和N源，氫氣和氮?dú)鉃檩d氣，以圖形化Si(111)作為襯底。如圖1所示，外延首先生長(zhǎng)120 nm的高溫AlN緩沖層，接著生長(zhǎng)2.8 μm的Si摻n-GaN層，后續(xù)各層依次為32周期InGaN/GaN (5 nm/2 nm)超晶格、低溫GaN、5個(gè)周期InGaN/GaN(2.8 nm/13 nm)綠光多量子阱、4個(gè)周期InGaN/GaN(2.8 nm/10 nm)綠光多量子阱、p-AlGaN電子阻擋層和p-GaN層。詳細(xì)的外延生長(zhǎng)條件文獻(xiàn)[13]已有報(bào)道。實(shí)驗(yàn)制備了兩種不同量子壘(QB)生長(zhǎng)速率的樣品。在QB生長(zhǎng)過程中，通過調(diào)節(jié)TEGa源流量得到不同的生長(zhǎng)速率。為了避免壘厚發(fā)生變化，NH3流量保持恒定，并相應(yīng)調(diào)整生長(zhǎng)時(shí)間。為了簡(jiǎn)化，將生長(zhǎng)速率較高的0.04 nm/s的樣品命名為樣品A，生長(zhǎng)速率較低的0.02 nm/s的樣品命名為樣品B。將生長(zhǎng)好的外延片制作成垂直結(jié)構(gòu)的薄膜LED芯片，尺寸為1 mm×1 mm。具體的芯片制造工藝也有相關(guān)報(bào)道[14]。采用高分辨X射線衍射儀(HRXRD)、二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)、熒光顯微鏡(FLM)、電致發(fā)光測(cè)試系統(tǒng)等儀器對(duì)材料及器件的性能進(jìn)行了表征。本文所選LED 樣品在室溫、電流密度為35 A/cm2的條件下，主波長(zhǎng)均為535 nm。

圖1 硅襯底InGaN基綠光LED外延結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic epitaxial structure of InGaN-based green LED on silicon substrate

3 結(jié)果與討論

使用Panalytical公司生產(chǎn)的型號(hào)為X’Pret PRO的高分辨X射線衍射儀(HRXRD)對(duì)兩樣品的外延結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，圖2為兩樣品GaN(002)對(duì)稱面的ω-2θ衍射峰曲線，其中兩曲線的主峰均為GaN衍射峰。在GaN衍射峰的左側(cè)，則為兩樣品的超晶格衍射峰和量子阱各級(jí)衍射衛(wèi)星峰，各峰位均已在圖中標(biāo)明。一般而言，InGaN零級(jí)衍射峰的位置可以反映量子阱層的平均In組分，平均In組分越少，其峰位越靠近GaN主峰[15-16]。從圖2中可以看出，兩樣品的零級(jí)衍射峰峰位基本重合，所以二者的平均In組分基本一樣。除此之外，兩組樣品曲線都出現(xiàn)了量子阱的5級(jí)衛(wèi)星峰，說明兩者的阱壘界面均較為陡峭。而兩樣品中量子阱各級(jí)衍射衛(wèi)星峰的峰位及其間距也沒有明顯差異，說明兩樣品的阱壘周期厚度基本一致。為了證實(shí)以上論斷，我們進(jìn)行了進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖2 不同壘生長(zhǎng)速率下的硅襯底InGaN基綠光LED外延片的XRDω-2θ衍射峰曲線

Fig.2 XRDω-2θcurves of InGaN-based green LED epitaxy wafers on silicon substrate with different barriers growth rate

采用Instrument Systems公司生產(chǎn)的型號(hào)為CAS140 CT 的光譜儀和型號(hào)為ISP250-211的積分球?qū)nGaN基綠光LED的電致發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試分析。圖3為室溫下測(cè)得兩樣品在35 A/cm2的電流密度下的電致發(fā)光(EL)光譜圖。從圖中可以看出，兩樣品的峰值波長(zhǎng)(WLP)幾乎一致，且兩樣品的WLP分別為529.1 nm和529.2 nm。一般來說，InGaN/GaN量子阱的發(fā)光波長(zhǎng)取決于量子阱的In組分和阱寬[17]。因此，在實(shí)驗(yàn)條件只改變壘生長(zhǎng)速率、阱壘周期基本一致的情況下，可以推測(cè)兩樣品量子阱有源區(qū)的In組分和阱寬基本一致。值得注意的是，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)樣品B相對(duì)于樣品A其EL光譜強(qiáng)度更大，而半峰寬(FWHM)有所減小，可以初步推斷兩樣品的晶體質(zhì)量及In組分均勻性存在差異。

采用Cameca 公司生產(chǎn)的型號(hào)為IMS-7f 的二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)對(duì)兩樣品進(jìn)行元素深度剖析，圖4給出了兩組樣品的In元素深度分布曲線。從圖中能夠清晰地觀察到9個(gè)周期多量子阱結(jié)構(gòu)和32個(gè)周期超晶格結(jié)構(gòu)，說明兩個(gè)樣品的量子阱及超晶格界面都較為平整。并且，兩個(gè)樣品相鄰波峰(波谷)的間距基本一致，進(jìn)一步證實(shí)了兩樣品的阱壘周期厚度并未隨著壘生長(zhǎng)速率的改變而出現(xiàn)差異。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道， MQW中In元素SIMS分布曲線的振幅強(qiáng)度可以用來判斷InGaN/GaN量子阱區(qū)的阱壘界面質(zhì)量。當(dāng)阱壘周期基本一致、量子阱In組分基本一致時(shí)，In振幅越大，阱壘界面越陡峭。從圖中可以看出，樣品B的In振幅明顯大于樣品A，并且前文已有論證兩樣品量子阱的In組分基本一致，表明樣品B的阱壘界面更陡峭。因此，量子壘生長(zhǎng)速率的降低可以提升阱壘界面質(zhì)量。

圖3 兩樣品在35 A/cm2的電流密度下的EL光譜圖。(a)樣品A；(b)樣品B。

Fig.3 EL spectra at 35 A/cm2for sample A(a) and sample B(b)

圖4 兩樣品的In元素深度分布曲線。(a)樣品A；(b) 樣品B。

Fig.4 Depth distribution curves of In elements of sample A(a) and sample B(b)

圖5(a)為兩個(gè)樣品在300 K下的外量子效率(EQE)隨電流密度變化曲線。從圖中可以看出，樣品B相對(duì)于樣品A在整個(gè)測(cè)試電流密度范圍內(nèi)EQE都有所提升。當(dāng)注入電流密度約為0.75 A/cm2時(shí)，LED的EQE達(dá)到最大，且樣品B的EQEmax相比于樣品A提高約13%。并且，在35 A/cm2的工作電流密度下，樣品B的EQE比樣品A的EQE提高約15%。在小于Jmax的電流密度下，EQE主要與有源區(qū)中缺陷數(shù)目相關(guān)。由于兩個(gè)樣品量子壘生長(zhǎng)時(shí)NH3的含量是固定不變的，生長(zhǎng)速率降低時(shí)TEGa 的流量減小，此時(shí)反應(yīng)室中Ⅴ/Ⅲ比增大。Ⅴ/Ⅲ比較小時(shí)，反應(yīng)過程中更容易形成N空位等點(diǎn)缺陷；而Ⅴ/Ⅲ較大時(shí)，單位體積內(nèi)有效 N原子的濃度較高，富N 的生長(zhǎng)環(huán)境會(huì)有效降低 N空位的形成。因此，壘生長(zhǎng)速率較慢的B樣品在小電流下具有更高的EQE。在大于Jmax的電流密度下，隨著電流密度的增加，兩個(gè)樣品都出現(xiàn)了不同程度的效率droop。在大電流密度下，缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合中心已經(jīng)達(dá)到飽和，EQE主要受到載流子匹配程度的影響。因而我們將樣品A在大電流密度下EQE更低歸因?yàn)榻缑尜|(zhì)量的降低。模糊的阱壘界面會(huì)導(dǎo)致載流子的限制能力不足，從而降低發(fā)光效率[18]。量子壘是保護(hù)和改善量子阱晶體質(zhì)量的重要結(jié)構(gòu)。其生長(zhǎng)速率較快時(shí)，會(huì)使得自身晶體質(zhì)量變差,不足以為后續(xù)阱的生長(zhǎng)提供良好的界面，進(jìn)而惡化阱的晶體質(zhì)量。因此，我們認(rèn)為，壘慢速生長(zhǎng)時(shí)LED發(fā)光效率提升的原因是量子阱晶體質(zhì)量的改善以及阱壘界面質(zhì)量的提升。

圖5 兩樣品300 K下EQE隨電流密度變化曲線(a)和電流隨反向電壓變化曲線(b)

Fig.5 (a)EQE as a function of current density for the two samples at 300 K. (b)Reverse-bias current-voltage curves for the two samples at 300 K.

圖5(b)是使用Keithley公司生產(chǎn)的Keithley 2635A 恒流電源測(cè)試得到的兩樣品在300 K下電流隨反向電壓變化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，樣品A表現(xiàn)出更為嚴(yán)重的反向漏電行為。例如，在反向5 V偏壓下，樣品A和樣品B的反向漏電流分別為2.04×10-3μA和3.88×10-4μA。在Ⅲ-Ⅴ族氮化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)LED中，通常認(rèn)為由缺陷引起的電子隧穿是反向漏電流產(chǎn)生的原因[19]。根據(jù)前文所述，生長(zhǎng)速率更高的樣品A存在更多的點(diǎn)缺陷，從而導(dǎo)致漏電流增大。同時(shí)，微米尺寸的富In團(tuán)簇也可作為載流子的優(yōu)先通道，加劇器件的反向漏電流[20]。為了明確兩樣品反向漏電的差異是否還受到In團(tuán)簇的影響，對(duì)兩樣品量子阱中的In分布情況做了進(jìn)一步探究。

圖6 InGaN基綠光LED外延片的熒光顯微圖像。(a) 樣品A；(b)樣品B。

Fig.6 FL images of InGaN-based green LED epitaxy wafers of sample A(a) and sample B(b)

采用Nikon公司生產(chǎn)的型號(hào)為ECLIOPSE 80i的熒光顯微鏡(FLM)分別對(duì)兩樣品的MQW形貌進(jìn)行觀察，其中激發(fā)源的波長(zhǎng)為380～420 nm。圖6為兩樣品在室溫下的FL形貌圖。從圖中可以觀察到，A樣品中出現(xiàn)一些大尺寸黑點(diǎn)(微米級(jí)別)，而B樣品中沒有出現(xiàn)且量子阱形貌較為均勻。文獻(xiàn)表明，這些黑點(diǎn)即為In偏析形成的富In團(tuán)簇[21]。由此可知，壘慢速生長(zhǎng)一定程度上抑制了量子阱中In的偏析，有效減少了微米級(jí)的富In團(tuán)簇。因此，樣品A中存在大尺寸的富In團(tuán)簇也是導(dǎo)致其反向漏電更為嚴(yán)重的原因之一。此外，大尺寸富In團(tuán)簇在形成過程中會(huì)連接更多的位錯(cuò)[20]，使得載流子更容易被非輻射復(fù)合中心所捕獲，從而降低發(fā)光效率。

4 結(jié) 論

通過MOCVD 方法，在硅(111)襯底上生長(zhǎng)了InGaN 基綠光LED 外延材料，研究了量子壘生長(zhǎng)速率對(duì)LED器件的結(jié)構(gòu)特性與光電性能的影響。結(jié)果表明，量子壘生長(zhǎng)速率降低，量子阱中N空位以及大尺寸富In團(tuán)簇等缺陷減少，晶體質(zhì)量得到提升；同時(shí)量子壘速率減慢使得阱壘界面更為陡峭，對(duì)載流子的限制能力提高。二者使得LED器件的光學(xué)和電學(xué)性能均有改善。在35 A/cm2的工作電流密度下，樣品B的EQE比樣品A的EQE提高約15%；在反向5 V偏壓下，樣品B的反向漏電流比樣品A降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，低生長(zhǎng)速率勢(shì)必會(huì)增加LED外延生長(zhǎng)成本，因此我們?cè)诰C合考慮成本以及器件性能的情況下，適當(dāng)?shù)亟档土孔訅旧L(zhǎng)速率對(duì)于提高LED器件的光效具有一定的參考價(jià)值。