張慧敏， 叢 妍*， 佟 堯， 楊 揚(yáng)，2， 王 月， 任柏宇， 董 斌*

(. 大連民族大學(xué) 物理與材料工程學(xué)院， 國(guó)家民委新能源與稀土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省光敏材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116600；2． 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

CeO2是一種非常重要的功能氧化物，具有優(yōu)良的儲(chǔ)放氧功能和高溫快速氧空位擴(kuò)散能力，因此在催化劑、電子陶瓷、氧敏材料、燃料電池和紫外吸收材料等方面有著廣泛應(yīng)用[1-5]。此外，具有立方相螢石結(jié)構(gòu)的CeO2按面心立方點(diǎn)陣排列，O2-占據(jù)四面體位置，每個(gè)Ce4+被8個(gè)O2-包圍。Ce4+離子半徑(0.097 nm)與三價(jià)稀土離子半徑很接近，容易被取代成為發(fā)光中心。CeO2具有良好的光學(xué)透明性和較高的折射率，其在近紫外區(qū)有強(qiáng)吸收，可將能量有效地傳遞給稀土發(fā)光離子。這些特征都有利于獲得高效率的稀土離子發(fā)光[6-8]。

稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于在紅外探測(cè)器件、生物分子的熒光標(biāo)記和防偽等方面的潛在應(yīng)用，引起了人們極大的研究興趣，并取得了很大的進(jìn)展[8-11]。其中Er3+離子是一種重要的也是研究最多的上轉(zhuǎn)換激活離子，其不僅具有壽命較長(zhǎng)的中間態(tài)能級(jí)，還可以連續(xù)吸收兩個(gè)或者多個(gè)光子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，發(fā)光波長(zhǎng)遍及了從紅外到紫外很寬的波段。近年來(lái)，關(guān)于CeO2∶Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究受到了廣泛的關(guān)注，例如：CeO2∶Er3+納米熒光粉、CeO2∶Er3+,Yb3+納米棒、CeO2∶Er3+,Tm3+,Yb3+以及三維大孔結(jié)構(gòu)(3DOM)CeO2∶Er3+,Yb3+等[12-16]。但是，對(duì)所報(bào)道的CeO2∶Er3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的深入系統(tǒng)的研究仍然比較少，尤其對(duì)4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2躍遷的近紅外發(fā)光報(bào)道較少。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

CeO2∶Er3+納米晶通過(guò)水熱合成法制備[17]，所用原材料分別為分析純硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸鉺(Er(NO3)3·5H2O)。按照CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)的化學(xué)計(jì)量比稱量2 g的Ce(NO3)3·6H2O和0.0～0.15 g的Er(NO3)3·5H2O溶入到80 mL的去離子水中進(jìn)行充分的攪拌溶解。然后在溶液中加入7.6 g磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)作為礦化劑，充分?jǐn)嚢? h后移入到100 mL的反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜放入烘箱180 ℃下加熱12 h，然后取出室溫下冷卻。將反應(yīng)獲得的產(chǎn)物用去離子水和乙醇充分清洗后放入烘箱烘干得到白色粉末。獲得的白色粉末最后在高溫爐中700 ℃下煅燒3 h，得到最終產(chǎn)物。

2.2 樣品表征

晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射利用銅靶(Cu Kα，λ=0.154 05 nm)作為輻射源進(jìn)行測(cè)定(XRD)；采用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的尺寸和形貌，并用配套的能譜儀(EDS)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的組分進(jìn)行分析。拉曼光譜測(cè)試使用Renishaw inVia型拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。使用980 nm激光器作為激發(fā)光源，日立F-4600熒光光譜儀測(cè)量樣品的可見(jiàn)光部分上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。紅外波段的發(fā)光使用單色儀配備電荷耦合器(CCD)和砷化鎵探測(cè)器進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

為了研究八面體CeO2∶Er3+納米晶的生長(zhǎng)機(jī)制，我們固定反應(yīng)溫度(180 ℃)，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，獲得了這一水熱過(guò)程中八面體CeO2∶Er3+納米晶的生長(zhǎng)過(guò)程，圖1為不同反應(yīng)時(shí)間下所制備樣品的SEM圖。如圖所示，在較短的反應(yīng)時(shí)間下，CeO2形成球狀結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)時(shí)間，球狀CeO2逐漸向多維方向分裂，形成多面體球狀。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間充分達(dá)到12 h，CeO2樣品呈現(xiàn)正八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶完好，具有清晰的角和棱邊，似鏡面的八個(gè)晶面，其單形符號(hào)為(111)，八面體的棱長(zhǎng)約為100～200 nm。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間水熱處理后CeO2∶Er3+樣品的SEM圖。(a)4 h；(b)6 h；(c)8 h；(d)12 h。

Fig.1 SEM images of CeO2∶Er3+nanocrystals synthesized at different hydrothermal temperatures. (a)4 h. (b)6 h. (c)8 h. (d)12 h.

圖2 納米八面體CeO2∶Er3+的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖

Fig.2 Schematic illustration for the possible growth processes of the octahedral CeO2∶Er3+nanocrystal

為了獲得更好的發(fā)光性質(zhì)，水熱反應(yīng)后得到的八面體結(jié)構(gòu)CeO2在700 ℃下進(jìn)行高溫煅燒，高溫煅燒后樣品的形貌如圖3所示。高溫煅燒并未對(duì)樣品的八面體結(jié)構(gòu)及尺寸產(chǎn)生明顯的改變，但是通過(guò)高溫煅燒后樣品產(chǎn)生了一定的團(tuán)聚。

圖3 700 ℃高溫煅燒后CeO2∶Er3+樣品的SEM圖

圖4 CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)樣品的XRD圖(左圖)及(111)衍射峰的局部放大圖(右圖)

Fig.4 XRD patterns of CeO2∶x%Er3+(x=1, 3, 5, 7) (left) and partial enlarge detail of (111) peak(right)

不同摻雜濃度的CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)納米晶在980 nm 激光激發(fā)下的發(fā)光光譜如圖6所示，發(fā)光源于稀土Er3+離子的4f-4f躍遷?？梢?jiàn)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光包括位于525 nm和550 nm (2H11/2,4S3/2→4I15/2)的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光和位于654/678 nm(4F9/2→4I15/2)的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。同時(shí)，我們還觀測(cè)到稀土Er3+離子位于1 000 nm(4I11/2→4I15/2)和1 500 nm(4I13/2→4I15/2)的近紅外發(fā)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度I與激發(fā)功率P有如下關(guān)系：I∝Pn，其中n表示所需的光子數(shù)[22]。圖7給出了CeO2∶Er3+樣品的綠色、紅色以及近紅外發(fā)光強(qiáng)度與泵浦激光功率之間的雙自然對(duì)數(shù)關(guān)系。由圖中可以看出綠色和紅色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光斜率分別為1.95和1.88，表明Er3+在CeO2中的綠色和紅色可見(jiàn)光發(fā)光為雙光子吸收過(guò)程。而近紅外發(fā)光的斜率分別為1.34和1.09則表明其為單光子過(guò)程。在980 nm激光泵浦下，Er3+吸收一個(gè)光子由基態(tài)躍遷到4I11/2能級(jí)，4I11/2能級(jí)上的電子部分無(wú)輻射弛豫到4I13/2能級(jí)，由4I13/2能級(jí)躍遷回基態(tài)發(fā)射1 500 nm近紅外光，或者直接由4I11/2能級(jí)躍遷回基態(tài)發(fā)射1 000 nm近紅外光。而4I11/2能級(jí)上的另一部分電子會(huì)再吸收一個(gè)光子躍遷到4F7/2能級(jí)而形成上轉(zhuǎn)換可見(jiàn)發(fā)光。從光譜結(jié)果中我們可以看到，發(fā)光強(qiáng)度受摻雜濃度影響很大。525/550 nm的綠色熒光和654/678 nm紅色熒光強(qiáng)度均隨著摻雜濃度增加而增強(qiáng)，在摻雜濃度達(dá)到3%時(shí)最強(qiáng)，隨后隨著摻雜濃度的增加而產(chǎn)生熒光猝滅。根據(jù)XRD和拉曼光譜分析結(jié)果可知，隨著摻雜Er3+的濃度的增加，在CeO2基質(zhì)的晶格中產(chǎn)生了大量的氧空位缺陷和晶格畸變。因此，當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)升高時(shí)，Er3+與猝滅中心(氧空位缺陷)復(fù)合，非輻射躍遷幾率增加導(dǎo)致了熒光減弱[23]。

圖5 CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)樣品的拉曼光譜

圖6 CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)樣品的可見(jiàn)(a)和近紅外(b)發(fā)光光譜

Fig.6 Visible(a) and NIR(b) emission spectra of CeO2∶x%Er3+(x=1, 3, 5, 7) nanocrystals

圖7 Er3+摻雜CeO2的發(fā)光強(qiáng)度與激光發(fā)射功率的對(duì)數(shù)關(guān)系

Fig.7 Emission for Er3+doped CeO2nanocrystalsversusexcitation power of pump laser

值得注意的是，樣品在近紅外發(fā)光部分與可見(jiàn)光有著不同的猝滅濃度。從光譜圖中我們可以看到，位于1 000 nm和1 500 nm的近紅外發(fā)光強(qiáng)度是隨著Er3+的摻雜濃度的增加而增強(qiáng)的。隨著Er3+離子的摻雜濃度增加而在CeO2基質(zhì)的晶格中產(chǎn)生了大量的氧空位缺陷和晶格畸變。這大大降低了CeO2立方晶格的對(duì)稱性，低的對(duì)稱性有利于發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)。同時(shí)，Er3+離子的摻雜濃度增加也增強(qiáng)了Er3+-Er3+之間的交叉弛豫能量傳遞[24]?？疾霦r3+離子的能級(jí)圖(見(jiàn)圖8)，我們認(rèn)為主要包括圖中所示的4種重要的交叉能量傳遞過(guò)程。在這4個(gè)過(guò)程中，(1)和(2)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了4F7/2和4F9/2能級(jí)上粒子數(shù)布居，而(3)和(4)過(guò)程則可使4I13/2能級(jí)上粒子數(shù)布居?？梢?jiàn)光和紅外光具有不同的猝滅濃度是因?yàn)椴煌腅r3+摻雜濃度下會(huì)有利于不同的交叉弛豫過(guò)程。很明顯，在較高的摻雜濃度下更有利于(3)和(4)交叉弛豫過(guò)程實(shí)現(xiàn)，因此近紅外發(fā)光具有更高的猝滅濃度。

圖8 CeO2∶Er3+發(fā)光機(jī)制

4 結(jié) 論

本文采用水熱合成法制備的八面體結(jié)構(gòu)納米CeO2∶Er3+為面心立方螢石結(jié)構(gòu)。Er3+取代Ce4+的格位在晶格中產(chǎn)生了氧空位缺陷，引起了晶格膨脹。在980 nm激光激發(fā)下，獲得了Er3+的綠色(2H11/2,4S3/2→4I15/2)、紅色(4F9/2→4I15/2)以及近紅外(4I11/2,4I13/2→4I15/2)發(fā)光。隨著Er3+摻雜濃度的增加，激活劑離子之間的距離變小，Er3+-Er3+離子之間的交叉弛豫增強(qiáng)引起上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)?？梢?jiàn)光和近紅外光發(fā)光區(qū)域產(chǎn)生了不同的猝滅濃度源于不同的交叉弛豫過(guò)程。更高的Er3+摻雜濃度有利于4I13/2能級(jí)上粒子數(shù)布居，導(dǎo)致了近紅外發(fā)光具有更高的猝滅濃度。