孫心瑗， 鄧昌濱， 溫玉鋒， 鐘玖平

(. 井岡山大學 物理系， 江西 吉安 343009； 2. 中山大學 材料學院， 廣東 廣州 510275)

1 引 言

稀土摻雜玻璃閃爍體因制備方法簡單、生產(chǎn)成本低、可大批量生產(chǎn)和易于成型等優(yōu)勢有望在高能物理、工業(yè)無損檢測和醫(yī)學成像等領域替代單晶和陶瓷多晶閃爍體，從而在實際應用中發(fā)揮越來越重要的作用[1-3]。在閃爍體的實際應用(例如X射線計算機斷層掃描(X-CT)中，玻璃密度接近或超過6.0 g/cm3尤為重要，因為高密度玻璃會有效地吸收入射X射線能量，有利于CT圖像的成像質(zhì)量[2-3]。但是，現(xiàn)有商用玻璃閃爍體的密度通常低于4.0 g/cm3[4]。為盡可能提高閃爍玻璃密度，國內(nèi)外科研工作者開展了大量的基礎研究工作。一方面，他們設計的閃爍玻璃中盡可能富含重金屬氧化物(如PbO，Bi2O3)組分，使玻璃密度很容易超過6.0 g/cm3[5]，但這些重金屬氧化物的存在會顯著降低激活中心的發(fā)光強度，有時甚至無法探測到其輻射發(fā)光。另一方面，近年來，一些研究人員發(fā)現(xiàn)玻璃中富含稀土氧化物(如Y2O3，La2O3，Gd2O3和Lu2O3)是提高閃爍玻璃密度的一種有效方法，并且這種富含稀土化合物閃爍玻璃都具有一定的閃爍發(fā)光效率[1-3,6-9]。尤其是對某些閃爍玻璃精密熱處理可方便地制備出含納米晶的透明微晶玻璃，可進一步提高閃爍玻璃的發(fā)光效率，這將極大地推動閃爍玻璃的實用化進程[10-12]。在這些稀土氧化物中，Gd2O3因本身密度高、可將吸收的能量有效傳遞給其他發(fā)光中心以及相對較低價格而受到廣泛關注。迄今為止，稀土離子Ce3+、Tb3+和Eu3+摻雜富含Gd2O3的硅酸鹽、硼硅酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、硼鍺酸鹽和碲酸鹽玻璃等玻璃體系都引起了研究工作者的極大興趣[1-3,6-13]。其中，Eu3+離子因其超敏感線狀發(fā)射(5D0→7F0，1,2,3,4)被認為是X射線探測材料中一種有效激活劑[14-15]，并且Eu3+離子的紅光發(fā)射波長與商用硅光電二極管靈敏度匹配性好，有望應用于慢性事件的探測。

基于現(xiàn)有報道的富含Gd2O3硼硅酸鹽玻璃，我們提出了一種新型高能射線探測用的硼鍺酸鹽閃爍玻璃[16-18]。所研發(fā)的富含Gd2O3硼酸鍺酸鹽氧化玻璃密度在5.6～5.8 g/cm3范圍內(nèi)。最近，通過在硼鍺酸鹽氧化物玻璃中引入一些密度較高的氟化物原料(例如LaF3和BaF2)制備出氟氧硼鍺酸鹽玻璃，將其玻璃密度提高至6.0 g/cm3附近，氟氧硼鍺酸鹽玻璃中稀土化合物試劑的總含量高達 47%[19]。與性能良好的硼硅酸鹽閃爍玻璃相比，富含Gd2O3氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃具有更低的聲子能量和更高的玻璃密度[20]。本工作主要是將Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽玻璃中稀土化合物總含量從先前的47%提高至55%，并采用光學透過率、光致發(fā)光光譜、X射線激發(fā)發(fā)射光譜、熒光衰減曲線等表征技術系統(tǒng)研究Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的發(fā)光性能。

2 玻璃制備與性能表征

采用傳統(tǒng)高溫熔融法制備了Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃，其玻璃組成設計為25B2O3-20GeO2-15GdF3-(40-x)Gd2O3-xEu2O3，其中x=0.0，1.0，2.5，5.0，7.5，10。具體地說，按照玻璃組成精確稱量總計質(zhì)量約為20 g的H3BO3(分析純，上海國藥化學試劑有限公司)，GeO2(純度為99.999%，南京向康技術有限公司)，Gd2O3、Eu2O3和GdF3(99.99%，江西贛州虔東稀土集團)等五種化學試劑，并在瑪瑙研缽中混合均勻后置入剛玉坩堝。將剛玉坩堝放置在1 400 ℃的高溫硅鉬棒電爐中熔制約1 h后，迅速將熔融均勻的玻璃熔體在預熱的不銹鋼模具中澆注成型，并迅速地移到550～600 ℃馬弗爐中退火3～5 h以消除內(nèi)應力。將退火后的玻璃經(jīng)切割和雙面拋光后制成特定規(guī)格的玻璃樣品，供性能測試使用。

Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃密度采用阿基米德原理排水法三次測量求平均值獲得。玻璃的光學透過性能在美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 750S UV/VIS 紫外/可見/近紅外分光光度計上測試獲得。在日本Hitachi公司生產(chǎn)的F-7000熒光光譜儀上測試得到熒光性能(激發(fā)和發(fā)射光譜)，該儀器配備光源為150 W連續(xù)氙燈。使用英國Edinburgh公司的FLS980光譜儀測量了閃爍玻璃的衰減時間，測量時以微秒燈(μF2)作為光源。輔以Oxford儀器公司的Optistat低溫附件，在FLS980光譜儀測量了閃爍玻璃在80～500 K溫度范圍內(nèi)的熒光衰減曲線和發(fā)射光譜。X射線激發(fā)發(fā)射光譜在中國科學院上海硅酸鹽研究所趙景泰研究員課題組測試完成，其X射線源為W靶，工作電壓和電流分別為80 kV和6 mA。

3 結(jié)果與討論

3.1 透過光譜

Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃在200～800 nm波長范圍內(nèi)的透過光譜如圖1所示。在透過光譜中的一些典型特征吸收峰，如363，378，394，415，465，530，580 nm分別對應于Eu3+離子從7F0基態(tài)能級到激發(fā)態(tài)5D4、5G4、5L6、5D3、5D2、5D1和5D0能級的躍遷吸收[17]。這些Eu3+離子特征吸收峰強度隨Eu3+離子摻雜濃度增加而顯著增強。與此同時，所有閃爍玻璃的光學透過率在500～800 nm波長范圍內(nèi)都超過了80%，該波段范圍剛好處于Eu3+離子紅光發(fā)射范圍，這對于提高閃爍材料的光輸出具有重要作用。在圖1的透過光譜中還可以觀察到，隨著Eu3+摻雜濃度提高，這些閃爍玻璃的紫外吸收邊發(fā)生了顯著的紅移。一般來說，無機玻璃的吸收邊位置由玻璃中橋氧(BO)與非橋接氧(NBO)數(shù)目比例決定。隨著玻璃中Eu3+濃度增大，可能增加了玻璃中非橋氧數(shù)量而導致吸收邊的紅移[17]。

圖1 Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的透過光譜

Fig.1 Transmittance spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses

3.2 玻璃密度

Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃密度隨Eu3+摻雜濃度的變化關系如圖2所示。隨著閃爍玻璃中Eu3+離子摻雜濃度降低，其密度也從最高密度6.439 g/cm3(x=1.0)降低至6.359 g/cm3(x=10.0)?？梢云诖氖?，Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的最高密度(6.439 g/cm3)有望通過部分Lu2O3替代Gd2O3進一步獲得提高，這很好地符合了閃爍玻璃在高能物理和核醫(yī)學成像領域所需閃爍體密度不低于5.0 g/cm3的基本要求。

圖2 Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的密度

Fig.2 Glass density of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses

3.3 熒光光譜

Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的熒光光譜如圖3所示。圖3(a)為監(jiān)控Eu3+離子620 nm特征發(fā)射時獲得的閃爍玻璃的激發(fā)光譜，該激發(fā)光譜主要由200～340 nm的寬帶激發(fā)峰和340～550 nm的尖銳線狀激發(fā)峰組成。其中寬帶峰對應于Eu3+離子的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)吸收，即一個電子從鄰近的O2-離子2p軌道遷移到Eu3+離子4f軌道躍遷時產(chǎn)生。同時，Gd3+離子激發(fā)峰如276 nm(8S7/2→6IJ)和313 nm(8S7/2→6PJ)，以及Eu3+離子的320 nm(7F0→5HJ)激發(fā)峰等都疊加在電荷轉(zhuǎn)移態(tài)寬帶激發(fā)峰上[17]。至于尖銳的線狀激發(fā)峰主要是Eu3+離子4f組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷，如從基態(tài)7F0到更高能量的激發(fā)態(tài)5D4(364 nm)、5G4(383 nm)、5L6(395 nm、5D3(415 nm)、5D2(466 nm)和5D1(534 nm)等能級躍遷所產(chǎn)生。很明顯，閃爍玻璃激發(fā)峰強度都隨著Eu3+摻雜濃度增加而增強，直到x=7.5，隨后其強度開始減弱，這是由于Eu3+離子濃度猝滅導致。

圖3 Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的激發(fā)光譜(a)，在276 nm(b)和395 nm(c)激發(fā)下的發(fā)射光譜，插圖為Gd3+離子在300～330 nm的發(fā)射圖。

Fig.3 Excitation spectra(a) and emission spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 276 nm(b) and 395 nm(c), respectively. Inset shows Gd3+emission in 300-330 nm regions.

在276 nm和395 nm激發(fā)下獲得了Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的發(fā)射光譜，如圖3(b)和3(c)所示。發(fā)射光譜中的強烈紅光發(fā)射峰如595，620，658，706 nm分別對應于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射。在276 nm和395 nm激發(fā)下，最佳的Eu3+發(fā)射強度分別對應于x=2.5和x=5.0的閃爍玻璃，隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加，其發(fā)射強度因濃度猝滅而開始減弱。進一步地，在276 nm激發(fā)下，Gd3+離子特征發(fā)射峰在圖3(b)的插圖中給出。在未摻雜Eu3+離子的閃爍玻璃(x=0.0)中，觀察到了Gd3+離子在313 nm的特征發(fā)射峰，隨著Eu3+離子的摻雜(從x=1.0到x=10.0)，該發(fā)射峰完全消失，這說明Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃中發(fā)生了Gd3+→Eu3+的能量傳遞。事實上，能量傳遞也可以從圖3(a)的激發(fā)光譜中得到驗證，因為監(jiān)控Eu3+離子620 nm發(fā)射峰時，激發(fā)光譜中也探測到屬于Gd3+離子的276 nm(8S7/2→6IJ)和313 nm(8S7/2→6PJ)兩個特征激發(fā)峰。

3.4 Judd-Ofelt理論分析

為了確定Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的Ωt值，基于395 nm激發(fā)下閃爍玻璃的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)(圖3(c))，并計算出I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)和I(5D0→7F4)/I(5D0→7F1)的積分發(fā)光強度比值。把這些比值代入積分發(fā)射強度比公式中，即可計算出Ω2和Ω4的值。這些計算的Ω2、Ω4值與Eu3+離子濃度關系如圖4所示。為了更好地觀察其規(guī)律，還對這些值作了線性擬合，其擬合曲線也同時畫在圖4中。顯然，Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃中Ω2值隨Eu3+離子濃度增加而變大，即從21.4×10-20cm2(x=0.0)增加到25.7×10-20cm2(x=10.0)。但Ω4值變化緩慢，其平均值維持在8.05×10-20cm2附近。需要指出的是，Ω6值因圖3(c)發(fā)射光譜中缺乏Eu3+離子的5D0→7F6能級躍遷數(shù)據(jù)而無法確定。

圖4 Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的Judd-Ofelt參數(shù)Ω2和Ω4與Eu2O3摻雜濃度的關系

Fig.4 Values ofΩ2andΩ4parameters of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses are plotted as a function of Eu2O3content

一般來說，Judd-Ofelt參數(shù)Ωt值能夠反映玻璃中稀土離子周圍環(huán)境情況及共價信息。Ω2值取決于超靈敏躍遷強度的大小，它能夠反映出稀土和共價配體陰離子之間的關系(短距離的影響)，也能反映出玻璃中稀土離子周圍局部環(huán)境的不對稱關系。更強的超靈敏躍遷對應于更高的共價性，即更低的玻璃電負性。而Ω4和Ω6的值不僅取決于玻璃網(wǎng)絡的剛度(長距離的影響)，也反映了玻璃中因稀土-配體振動引起的物理性質(zhì)變化[21-22]。更大的Ω2值表示玻璃中Eu3+離子與配體的共價程度更高，以及Eu3+周圍環(huán)境的對稱性越低。Judd-Ofelt結(jié)果表明，Eu3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃中Ω2值隨Eu3+離子濃度增加而單調(diào)升高，這表明玻璃中Eu—O共價性隨Eu3+摻雜濃度增加而增強。這個結(jié)果與Tang等的實驗結(jié)果完全相反[24]，他們指出Ω2值隨Eu3+摻雜濃度升高反而降低，主要原因是玻璃中Eu3+離子通過EuF3引入，隨著Eu3+離子摻雜濃度增加，更多F-離子可能會降低玻璃中Eu—O的共價性。

3.5 衰減時間

在395 nm激發(fā)下，獲得了Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃616 nm發(fā)射(Eu3+離子5D0→7F2躍遷發(fā)射)的熒光衰減曲線，如圖5所示。很明顯地，所有熒光衰減曲線符合單指數(shù)衰減規(guī)律，這也說明玻璃中Eu3+離子分散較為均勻[25]。采用單指數(shù)擬合獲得了Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍的發(fā)光衰減時間分別為1.535 ms(x=2.50)、1.550 ms(x=5.0)、1.524 ms(x=7.5)和1.406 ms(x=10.0)。衰減時間開始隨Eu3+摻雜濃度升高從1.471 ms(x=1.0) 增加到1.550 ms(x=5.0)，隨后因濃度猝滅衰減時間從1.524 ms(x=7.5)降低至1.406 ms (x=10.0)，這與圖3(c)的發(fā)射光譜結(jié)果完全相符。這是由于玻璃中Eu3+摻雜濃度升高，Eu3+-Eu3+離子間的距離越來越短，進而加劇了Eu3+離子間的交叉弛豫[2,6]。

圖5 395 nm激發(fā)Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃時Eu3+離子616 nm發(fā)射的熒光衰減曲線

Fig.5 Luminescence decay curves of Eu3+5D0→7F2emission of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 395 nm

3.6 熒光衰減曲線與發(fā)射光譜的溫度依賴關系

圖6(a)為395 nm激發(fā)Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃時，Eu3+離子616 nm發(fā)射在80～500 K溫度區(qū)域的熒光衰減曲線。所有溫度依賴性熒光衰減曲線都可以通過一個指數(shù)函數(shù)獲得很好的擬合，擬合的衰減時間隨溫度的關系如圖6(b)所示。結(jié)果表明，隨著環(huán)境溫度的升高，Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的衰減時間從1.547 ms(80 K)減少到1.528 ms(470 K)。在80～470 K溫度范圍內(nèi)，衰減時間減少了約1.2%，這表明氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃中Eu3 +離子的發(fā)射強度受其環(huán)境溫度的影響變化很小。

為了證實這一推測，圖7(a)給出了395 nm激發(fā)下Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃在80～470 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。為進一步研究Eu3+離子發(fā)光強度的溫度依賴關系，現(xiàn)將歸屬于Eu3+離子5D0→7FJ(J=2，1) 躍遷發(fā)射的593 nm和616 nm的積分發(fā)光強度與溫度變化關系畫在圖7(b)中。很明顯，Eu3+離子發(fā)射強度隨溫度升高而發(fā)光強度有所降低。溫度為470 K時593 nm和616 nm的積分發(fā)射強度比相應80 K的積分強度分別降低了約13.55%和7.59%。也就是說，593 nm的發(fā)射強度比616 nm發(fā)射強度更易降低，其比值變化如圖7(b)插圖所示，其可能原因需要進一步研究。

圖6 395 nm激發(fā)Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃時Eu3+離子616 nm發(fā)射的溫度依賴熒光衰減曲線(a)及衰減時間(b)

Fig.6 Temperature-dependent luminescence decay curves of Eu3+5D0→7F2emission of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 395 nm(a) and the fitted decay times(b)

圖7 395 nm激發(fā)Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的溫度依賴發(fā)射光譜(a)及Eu3+離子5D0→7F1，7F2躍遷積分發(fā)射峰強度(b)。插圖為I(5D0→7F2)與I(5D0→7F1)躍遷積分發(fā)射強度比例的溫度依賴。

Fig.7 Temperature-dependent luminescence emission spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 395 nm(a) and the corresponding integrated emission intensity of5D0→7F1and7F2transitions(b), respectively. Inset shows the corresponding integrated emission intensity ratios of theI(5D0→7F2) toI(5D0→7F1).

3.7 X射線激發(fā)發(fā)射光譜

圖8給出了Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃X射線激發(fā)發(fā)射光譜。XEL光譜的形狀和峰值位置都與熒光光譜非常相似。最強的XEL發(fā)射強度出現(xiàn)在x=7.5的閃爍玻璃。然而，最強的XEL發(fā)射強度與光致發(fā)光時的結(jié)果略有不同，這可能是由于不同能量的紫外線和X射線與物質(zhì)相互作用的激發(fā)機制不同[2-3,11]。在X射線激發(fā)過程中，X射線首先與Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃相互作用產(chǎn)生大量的電子和空穴，這些電子熱致化過程繼續(xù)產(chǎn)生更多二次電子與空穴并在導帶和價帶中自由輸運，最終在發(fā)光中心Eu3+離子復合產(chǎn)生紅光發(fā)射。很顯然，這種高能射線與氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃的相互作用產(chǎn)生電子間接地激發(fā)了Eu3+離子發(fā)光中心。但是，光致發(fā)光過程是紫外光直接激發(fā)氟氧硼酸鍺酸鹽玻璃中Eu3 +離子發(fā)光中心的過程。

圖8 Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃X射線激發(fā)發(fā)射光譜

Fig.8 XEL spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses

4 結(jié) 論

在Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃中成功地實現(xiàn)了Gd3+→Eu3+離子的100%能量傳遞，即使玻璃中Eu2O3含量最低為1%，這與玻璃中GdF3和Gd2O3總含量為55%密切相關，因為高Gd3+離子濃度將玻璃中Gd3+-Eu3+離子間接縮短到0.388～0.389 nm范圍內(nèi)。在395 nm激發(fā)下，氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃中Eu3+發(fā)射強度的猝滅濃度為x=5。而在X射線激發(fā)下，Eu3+發(fā)射強度的猝滅濃度為x=7.5。Judd-Ofelt參數(shù)表明Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃中Eu―O鍵的共價性隨Eu3+離子摻雜濃度增加而顯著增強。在溫度為470 K時，x=5閃爍玻璃616 nm發(fā)射的衰減時間和熒光強度較80 K分別降低了約1.2%和7.59%，發(fā)光性能相對穩(wěn)定。所有結(jié)果都表明，本工作中研究的Eu3+激活氟氧硼鍺酸鹽閃爍玻璃是一種重要的潛在閃爍玻璃材料，進一步提高其密度并優(yōu)化光產(chǎn)額等性能工作仍在研究中。

致謝:感謝中國科學院上海硅酸鹽研究所陳昊鴻博士在X射線激發(fā)發(fā)射光譜測試方面提供的幫助。