李乾利， 胡亞華， 馬玉彬， 黃世明， 顧 牡， 張志軍， 趙景泰

(. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444；2. 嘉興學(xué)院南湖學(xué)院， 浙江 嘉興 314001； 3. 同濟(jì)大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092)

1 引 言

近年來，X射線探測技術(shù)的快速發(fā)展對閃爍材料的光學(xué)性能都提出了很高的要求，也為閃爍材料的發(fā)展提供了廣闊的發(fā)展空間[1-4]。鈰摻雜的焦硅酸镥(Lu2Si2O7∶Ce，LPS∶Ce)具有密度高(6.23 g/cm3)、光輸出高(2.63×108lx/MeV)、衰減時間快(38 ns)、能量分辨率高(10%)、沒有余輝等特點(diǎn)，已經(jīng)成為備受關(guān)注的新型閃爍材料之一[5-8]，它在核醫(yī)學(xué)、安全監(jiān)測和石油探井等方面有很好的應(yīng)用前景[9-12]。

根據(jù)不同應(yīng)用情況的需要，合成的LPS∶Ce材料包括粉體、晶體和陶瓷等形態(tài)[13-15]。由于單晶的生長成本昂貴、工藝復(fù)雜、尺寸受限、Ce3+離子摻雜易分布不均等原因，單晶的大規(guī)模使用受到一定程度的限制[16]。多晶透明陶瓷閃爍體可以有效克服上述缺點(diǎn)，已經(jīng)成為該材料的一個重要發(fā)展方向[17]。粉體作為制備單晶和陶瓷的原料，高純、超細(xì)和均勻的優(yōu)質(zhì)前期粉末，不僅有利于單晶的生長和性能的提高，而且也是獲得透明陶瓷的關(guān)鍵。目前，合成LPS∶Ce粉末的方法主要有高溫固相反應(yīng)法[18-19]和溶膠-凝膠法[15-16]。高溫固相反應(yīng)法存在反應(yīng)溫度高、粒徑大、摻雜不均勻和難以成單一純相等缺點(diǎn)。溶膠-凝膠法是合成各種納米粉末顆粒的一種優(yōu)良方法，它具有合成溫度低、摻雜均勻、微結(jié)構(gòu)可控、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)[20]。Jayaseelan等首先通過溶膠-凝膠法在Si3N4基質(zhì)上合成一層LPS陶瓷薄層作為環(huán)境障礙涂層[21]。2011年，Niznansky等采用溶膠-凝膠法制備的前驅(qū)體粉末成功獲得LPS∶Ce透明陶瓷[22]。在國內(nèi)，尹明小組討論了溶膠-凝膠法制備的Ce3+、Tb3+離子共摻LPS納米粉的能量傳遞過程[15]。施鷹小組采用環(huán)氧丙烷(PPO)加速Lu—Si—O鍵的形成，降低了溶膠-凝膠法合成LPS∶Ce的結(jié)晶溫度為1 050 ℃[16]。然而，對于溶膠-凝膠法合成LPS∶Ce的制備工藝、形貌特征、摻雜濃度和發(fā)光機(jī)理等還鮮有報道，有待進(jìn)一步研究。

本文采用溶膠-凝膠法制備了LPS∶Ce納米晶粉體，并對其結(jié)晶性、形貌特征和閃爍性能進(jìn)行了表征，討論了煅燒溫度、摻雜濃度等對LPS∶Ce納米晶性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O)、硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、正硅酸四乙酯(Si(C2H5O)4， TEOS)和無水乙醇((C2H5OH)，EtOH)。硝酸镥購于上海帝陽化工有限公司，其他原料均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有原料均為分析純，使用前未做進(jìn)一步的純化。

采用溶膠-凝膠法制備LPS∶Ce納米晶。 首先，將一定化學(xué)計量比的硝酸镥和硝酸亞鈰溶解到無水乙醇溶劑中，在室溫攪拌下形成透明溶液；然后，依次緩慢加入所需比例的正硅酸四乙酯和去離子水；待所配溶液陳化靜置24 h后，將其攪拌蒸發(fā)獲得干凝膠前驅(qū)體；最后，干凝膠前驅(qū)體經(jīng)過500 ℃預(yù)煅燒和研磨后，再經(jīng)過900～1 300 ℃的高溫煅燒2 h即獲得所需的樣品粉末。

樣品的結(jié)晶性能采用遼寧丹東方圓儀器廠生產(chǎn)的DX-2700型X射線衍射儀(Cu靶的Kα線，λ=0.154 2 nm)進(jìn)行表征；微觀形貌表征由荷蘭飛利浦公司的Philips XL30 FEG型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM)完成；激發(fā)和發(fā)射譜使用英國Perkin Elmer公司的LS55型熒光/磷光/發(fā)光分光光度儀測量；光致發(fā)光的時間衰減曲線在英國Edinburgh Instruments公司的FL920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀上獲得；X射線激發(fā)發(fā)射譜用自行研制的X射線激發(fā)發(fā)射譜儀測得。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)晶性

圖1給出了不同退火溫度下合成的粉末樣品的XRD譜。由圖1可知，900 ℃以下的XRD譜為彌散的曲線，這說明樣品還處于無定形態(tài)，尚未開始晶化；當(dāng)溫度升到1 000 ℃時，樣品的衍射譜上出現(xiàn)了強(qiáng)度比較弱的尖峰，說明該溫度下的樣品已經(jīng)開始晶化；隨著溫度逐漸升高到1 300 ℃，衍射峰越來越尖銳，強(qiáng)度更強(qiáng)，表明樣品晶化過程隨著溫度升高而逐漸加強(qiáng)，晶粒也逐漸長大，結(jié)晶性更好。經(jīng)過比對XRD圖譜，衍射峰位與LPS的國際標(biāo)準(zhǔn)卡片號(JCPDS 35-0326)的結(jié)果一致，由此可確定所制備的樣品為LPS結(jié)晶粉末。

根據(jù)所得的XRD譜圖結(jié)果，利用Sherrer公式D=0.89λ/(Bcosθ)可以計算出1 000～1 300 ℃煅燒合成的LPS∶Ce粉末樣品的晶粒尺寸。 其中λ為X射線波長,B為扣除儀器展寬的衍射峰半高寬,θ為衍射角度。由于LPS在(021)晶面有最強(qiáng)的特征峰，以該峰為基礎(chǔ)計算晶粒尺寸。表1給出了1 000～1 300 ℃煅燒后LPS∶Ce樣品的平均晶粒尺寸分別為12.8，21.5，28.9，32.5 nm。所得結(jié)果進(jìn)一步表明，利用溶膠-凝膠法制備的LPS∶Ce粉末樣品為納米晶顆粒，晶粒尺寸隨著溫度升高逐漸變大。

圖1 不同溫度煅燒2 h得到的LPS∶Ce粉末樣品的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of powders sintered at different temperature for 2 h

表1 不同溫度煅燒2 h得到的樣品粉末的晶粒尺寸

Tab.1 Grain sizes of powders sintered at different temperature for 2 h

T/℃Grain size/nm1 00012.81 10021.51 20028.91 30032.5

3.2 形貌分析

為了更加直觀地觀察不同溫度下LPS∶Ce納米晶的晶粒尺寸變化，圖2給出了不同溫度煅燒2 h后得到的LPS∶Ce納米晶的SEM照片。 由圖可知，1 000 ℃時LPS∶Ce納米晶的顆粒尺寸明顯最小，此時樣品粉末剛開始結(jié)晶；當(dāng)溫度升高到1 100 ℃時，LPS∶Ce納米晶顆粒尺寸明顯變大，但顆粒間存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒發(fā)育還有待于進(jìn)一步完善；溫度為1 200 ℃時，LPS∶Ce納米晶顆粒進(jìn)一步變大，呈近球形，大小接近28.9 nm，此時晶粒比較均勻，分散性也最好；當(dāng)溫度升高到1 300 ℃時，晶粒尺寸最大，但LPS∶Ce納米晶顆粒分散性變差，出現(xiàn)了硬團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，從形貌特征上來說，1 200 ℃煅燒后的LPS∶Ce納米晶顆粒均勻性和分散性最好，呈近球形，平均晶粒尺寸大約為28.9 nm。

圖2 不同溫度煅燒2 h后制備的LPS∶Ce納米晶的SEM圖

Fig.2 SEM images of LPS∶Ce nanocrystalline sintered at different temperature for 2 h

3.3 光學(xué)性能

煅燒溫度會直接影響納米晶顆粒的結(jié)晶性、氧空位以及缺陷等問題，從而影響樣品的發(fā)光強(qiáng)度[23-24]。圖3(a)給出了LPS∶Ce納米晶經(jīng)過1 000～1 300 ℃退火后的激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖可知，隨著煅燒溫度升高，激發(fā)和發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增加，這是因?yàn)殪褵郎囟壬?，LPS∶Ce納米晶的結(jié)晶性變好，激發(fā)和發(fā)射峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，這個結(jié)果與XRD圖譜是一致的。如圖3(b)所示，積分不同溫度下發(fā)射光譜強(qiáng)度，可以更直觀地看到發(fā)射光強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系。溫度從1 000 ℃開始升高到1 100 ℃時，發(fā)光強(qiáng)度開始慢慢增大。從前面的XRD圖譜和SEM照片可知，此時的樣品還處于晶化的初始階段，結(jié)晶還未完全，所以光譜強(qiáng)度增加較慢。當(dāng)溫度從1 100 ℃變化到1 200 ℃時，發(fā)光強(qiáng)度迅速增加，這說明在該溫度范圍，樣品迅速晶化，達(dá)到比較好的結(jié)晶狀態(tài)。當(dāng)溫度達(dá)到1 300 ℃時，光譜強(qiáng)度雖有增強(qiáng)，但增強(qiáng)幅度趨緩，這可能是：一方面，當(dāng)溫度高于1 200 ℃時，LPS∶Ce納米晶的晶化已經(jīng)趨于完全；另一方面，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時，Ce3+離子在空氣氣氛下會被氧化成Ce4+離子，降低了發(fā)光效率。綜上所述，經(jīng)過1 200 ℃高溫煅燒2 h后的LPS∶Ce納米晶既能達(dá)到較大的發(fā)光強(qiáng)度，納米晶顆粒又具有較好的均勻性和分散性，因而也將更有利于制備致密性和透明性較好的LPS∶Ce陶瓷材料。

圖3 不同煅燒溫度下獲得的LPS∶Ce納米晶的激發(fā)和發(fā)射譜(a)與發(fā)光強(qiáng)度(b)

Fig.3 Excitation and emission spectra(a) and spectral intensity(b) of LPS∶Ce nanocrystalline calcined at different temperature

為了獲得Ce3+離子的最佳摻雜濃度，合成了不同Ce3+離子摻雜量的LPS∶Ce納米晶粉末。 圖4(a)為經(jīng)過1 200 ℃煅燒2 h后獲得的不同Ce3+離子摻雜濃度的激發(fā)和發(fā)射譜。由圖可知，隨著Ce3+離子摻雜量從0.5%提高到1%，LPS∶Ce納米晶的激發(fā)發(fā)射譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)Ce3+摻雜量繼續(xù)增加至1.5%時，LPS∶Ce納米晶的激發(fā)發(fā)射譜強(qiáng)度開始減弱，這是因?yàn)镃e3+離子濃度增加，發(fā)生了濃度猝滅的緣故。圖4(b)是對不同Ce3+離子摻雜量下的發(fā)射光譜強(qiáng)度進(jìn)行了積分，由圖4(b)可進(jìn)一步確認(rèn)Ce3+離子摻雜量的最優(yōu)濃度約為1%。

將1 200 ℃煅燒2 h后獲得的LPS∶1%Ce納米晶的紫外激發(fā)和發(fā)射譜進(jìn)行分峰擬合，如圖5所示。圖中的激發(fā)譜由峰位分別為304 nm和350 nm的兩個強(qiáng)吸收峰組成，對應(yīng)于Ce3+離子最外層的4f電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)5d態(tài)的4f→5d躍遷，由于Ce3+離子的激發(fā)態(tài)5d電子組態(tài)在晶體場作用下產(chǎn)生了劈裂[25]，4f電子從基態(tài)躍遷到這些5d亞能級的多級電子躍遷導(dǎo)致觀察到兩個強(qiáng)吸收峰[16]。在350 nm波長激發(fā)下，其發(fā)射峰為非對稱結(jié)構(gòu)，是一個典型的雙峰結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)?d電子躍遷到4f能級時，4f能級由于自旋軌道耦合分裂成2F5/2和2F7/2兩個成分。利用雙峰擬合后可得發(fā)射譜的兩個子峰峰位分別為381 nm和406 nm，歸屬于Ce3+離子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷[8]。

圖4 不同Ce3+離子摻雜濃度的LPS∶Ce納米晶的激發(fā)和發(fā)射譜(a)與發(fā)光強(qiáng)度(b)

Fig.4 Excitation and emission spectra(a) and spectral intensity(b) of LPS∶Ce nanocrystalline doped with different Ce3+concentration

圖5 LPS∶Ce納米晶的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.5 Excitation and emission photoluminescence spectra of LPS∶Ce nanocrystalline

LPS∶Ce納米晶的衰減時間采用單光子計數(shù)法進(jìn)行了測量。 紫外光激發(fā)后的發(fā)光衰減時間曲線如圖6所示，測試的激發(fā)光波長為350 nm，監(jiān)測波長為390 nm。采用單指數(shù)公式x=x0+Aexp(-t/τ)擬合后可得其衰減時間為37.2 ns，這個結(jié)果與LPS∶Ce晶體在紫外光和γ射線激發(fā)下的衰減時間基本一致[9]。

圖6 LPS∶Ce納米晶的衰減時間

LPS∶Ce納米晶的X射線激發(fā)發(fā)射譜與紫外激發(fā)發(fā)射譜非常相似。 如圖7所示，X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜仍然表現(xiàn)為非對稱的雙峰結(jié)構(gòu)。

圖7 X射線激發(fā)LPS∶Ce納米晶的發(fā)射光譜

Fig.7 Emission spectra of LPS∶Ce nanocrystalline excited by X-ray

擬合該發(fā)光峰后可得兩個子峰峰位分別為390 nm和417 nm，雖然激發(fā)源不同，但這兩個發(fā)光峰同樣歸因于Ce3+離子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷[26]。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了LPS∶Ce納米晶。 凝膠前驅(qū)體在煅燒溫度達(dá)到1 000 ℃時開始晶化，溫度達(dá)到1 200 ℃時晶粒發(fā)育基本完成，LPS∶Ce納米晶的均勻性和分散性最好，呈近球形，平均晶粒尺寸約為28.9 nm。發(fā)光強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高而增強(qiáng)，但當(dāng)溫度從1 200 ℃升高到1 300 ℃時，光強(qiáng)雖有所增加，但增強(qiáng)變化趨緩，并且LPS∶Ce納米晶的晶粒會出現(xiàn)了硬團(tuán)聚。 因此，選擇1 200 ℃高溫煅燒2 h后制備的LPS∶Ce納米晶，將有利于制備致密性好、透明性高和發(fā)光性能強(qiáng)的高性能透明閃爍陶瓷。優(yōu)化1 200 ℃溫度下煅燒2 h后制備的LPS∶Ce納米晶的Ce3+離子摻雜濃度，可得發(fā)射光強(qiáng)最大時Ce3+離子摻雜濃度約為1%。LPS∶Ce納米晶的紫外吸收譜表現(xiàn)出波長分別為304 nm和350 nm兩個吸收峰，對應(yīng)于Ce3+離子最外層的4f電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的4f→5d躍遷。發(fā)射光譜表現(xiàn)為典型的非對稱雙峰結(jié)構(gòu)，這兩個峰位分別為381 nm和406 nm的子峰對應(yīng)于Ce3+離子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷。監(jiān)測波長為390 nm的發(fā)射光的衰減時間為37.2 ns，表現(xiàn)出納秒級的衰減時間。X射線激發(fā)下的發(fā)射峰亦表現(xiàn)出非對稱的雙峰結(jié)構(gòu)，源于Ce3+離子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷。本文的研究工作將會促進(jìn)LPS∶Ce納米晶在高時間分辨X射線探測和成像領(lǐng)域的應(yīng)用。