陸宏波， 李 戈， 李欣益*， 張 瑋， 胡淑紅， 戴 寧*

(． 中國科學(xué)院 上海技術(shù)物理研究所， 上海 200048；2． 上?？臻g電源研究所， 上海 200245； 3． 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引 言

Ⅲ-Ⅴ族多結(jié)太陽電池因為其最高的光電轉(zhuǎn)化效率而廣泛應(yīng)用于空間和地面光伏[1-3]。對多結(jié)太陽電池而言，高質(zhì)量窄禁帶材料的制備變得越來越重要。理想的四結(jié)太陽電池能帶隙組合為1.9,1.4,1.0,0.7 eV，五結(jié)太陽電池同樣需要帶隙為1.1～1.2 eV、0.8～0.9 eV的窄禁帶材料。與InP晶格匹配的InGaAsP四元化合物帶隙在0.74～1.34 eV之間，是理想的窄禁帶半導(dǎo)體材料，可以滿足四結(jié)、五結(jié)甚至于六結(jié)太陽電池的需求[4-6]。對于太陽電池而言，Woc值(Eg/q-Voc)用于評價太陽電池材料質(zhì)量和p-n結(jié)質(zhì)量[7]。目前1.0 eV帶隙的太陽電池通過MOCVD或者MBE方法生長，由于較差的材料質(zhì)量，導(dǎo)致Woc在360～455 mV之間[3,8-12]，距離理論值290～330 mV仍然有較大提升空間[7]。通過提高晶體生長質(zhì)量和完善器件工藝設(shè)計，MOCVD制備的InGaAsP窄禁帶材料可以減少缺陷態(tài)和深能級復(fù)合中心，減少肖克萊-里德-霍爾復(fù)合(Shockley-Read-Hall recombination,SRH)來增強電學(xué)性能。本文通過負(fù)失配外延生長方式外延生長了1.0 eV帶隙的InGaAsP/InP雙異質(zhì)結(jié)樣品，并通過瞬態(tài)熒光光譜圖來分析材料質(zhì)量與晶格失配度的關(guān)系，最終經(jīng)過工藝優(yōu)化制備得到了684 mV開路電壓的1.0 eV InGaAsP單結(jié)子電池。

2 實 驗

InGaAsP材料及對應(yīng)子電池器件采用臥式AIX-2600 G3 MOCVD設(shè)備進行外延生長，襯底選用0度斜切角的n型或p型InP襯底，外延片生長所需的MO源包括三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)。而V族源則采用高純砷烷(AsH3)與高純磷烷(PH3)。硅烷(SiH4)和二乙基鋅(DEZn)分別作為外延片的n型摻雜源和p型摻雜源。反應(yīng)設(shè)備使用Pd純化的氫氣作為載氣，生長期間反應(yīng)室壓力為10 kPa，InGaAsP材料及對應(yīng)電池器件的生長溫度均為650 ℃。

高分辨X射線衍射分析儀(HRXRD，Jordan Valley-QC3)被用來測量外延片的搖擺曲線并據(jù)此分析晶體生長質(zhì)量。共聚焦顯微拉曼分析系統(tǒng)(LabRAM-RH, J.Y)用于測量外延層的穩(wěn)態(tài)熒光(PL)并分析其能帶隙分布。采用時間分辨瞬態(tài)熒光光譜儀(TRPL,LifeSpec-Red,Edinburgh)來測量外延片的瞬態(tài)熒光和穩(wěn)態(tài)熒光。電化學(xué)電容電壓測試儀(ECV,NanoBlue,ECV Pro)被用來測量摻雜外延片的摻雜濃度。電池器件的電性能參數(shù)使用IV測試儀進行測量，測試條件為空間標(biāo)準(zhǔn)AM0光譜(Spectrolab,X-25)，電池器件的量子效率在25 ℃室溫下測量得到(Bentham,PVE300)。

3 結(jié)果與討論

3.1 InGaAsP晶格失配外延生長

InP襯底是生長窄禁帶電池的常用襯底材料，其中InGaAs與InP組合而成的四元混晶InGaAsP帶隙在0.36～2.26 eV之間。如圖1所示，綠色區(qū)域所示為InGaAsP材料，其中豎直虛線表示與InP晶格匹配的材料范圍。In1-xGaxAsyP1-y是一種Ⅲ-Ⅲ’-Ⅴ-Ⅴ’類型的Ⅲ-Ⅴ族混晶半導(dǎo)體材料，當(dāng)x、y滿足一定的條件時與InP晶格匹配，其能帶隙在0.75～1.35 eV之間連續(xù)分布，因而可以滿足多結(jié)太陽能電池對近紅外光部分能量的吸收要求。由于In1-xGaxAsyP1-y是屬于四元Ⅲ-V族混晶半導(dǎo)體材料，因此隨著x、y比例的變化，半導(dǎo)體材料的性質(zhì)會有很大的差異。當(dāng)輕微改變某一種源的流量時，外延層與InP襯底的晶格匹配度就會發(fā)生變化。隨著Ga流量的減少，外延層的晶格常數(shù)迅速增大，而外延層半導(dǎo)體的能帶隙則逐漸減小。根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)可以得出與InP襯底匹配的InGaAsP材料的能帶隙與流量關(guān)系，進而可以優(yōu)化得到滿足預(yù)期條件的InGaAsP材料。

一般而言，使用MOCVD進行外延生長時，外延材料需要與襯底晶格匹配以減少外延層應(yīng)力，提高材料質(zhì)量。對于四元材料InGaAsP而言，晶格不匹配不僅會帶來材料缺陷，也同樣會導(dǎo)致相分離。為對外延生長得到的InGaAsP材料質(zhì)量進行表征，我們對其熒光壽命進行了測試分析。為獲得最接近實際電池器件中的InGaAsP熒光壽命，我們設(shè)計了InP/InGaAsP/InP雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是提取材料熒光壽命常用且有效的手段[13]。在該雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，壘層InP選擇了與電池結(jié)構(gòu)中背場完全一致的厚度摻雜類型和摻雜濃度，阱層InGaAsP選取了基區(qū)的摻雜類型和濃度。

圖1 半導(dǎo)體能帶與晶格常數(shù)關(guān)系圖

Fig.1 Relationship of bandgap and lattice constant in Ⅲ-Ⅴ semiconductor

采用TRPL設(shè)備對設(shè)計制備的雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)進行發(fā)光衰減測試，然后對獲得的曲線進行擬合得到熒光壽命，最后我們可以根據(jù)獲得的熒光壽命判斷基區(qū)材料生長質(zhì)量和非輻射復(fù)合占比情況，測試過程中，激發(fā)波長為1 050 nm。我們外延生長了具備特定厚度、特定摻雜濃度的InP∶Zn/InGaAsP∶Zn/InP∶Zn雙異質(zhì)結(jié)樣品，其結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，其中InGaAsP層和InP層的p型摻雜濃度分別為6×1016cm-3與2×1017cm-3。在首次生長的#1460樣品中，由于生長參數(shù)的偏差，InGaAsP材料的晶格常數(shù)偏大，XRD測試曲線呈現(xiàn)負(fù)失配，如圖2(b)中紅色曲線所示；對應(yīng)發(fā)光峰位為1 185.4 nm，帶隙寬度為1.046 eV，如圖2(c)中紅色曲線所示。通過TRPL測試，在1 185.4 nm發(fā)射波長位置的熒光發(fā)光衰減曲線如圖2(d)中紅色所示，提取出來的熒光壽命為62 ns。在接下來生長的#1461樣品中，我們保持InGaAsP帶隙寬度不變，將晶格常數(shù)調(diào)整至與InP襯底匹配，其XRD、PL和TRPL測試結(jié)果如圖2(b)、(c)、(d)中黑色曲線所示，提取出的熒光壽命為33 ns，外延生長的材料調(diào)整晶格匹配之后，其熒光壽命反而出現(xiàn)了下降，這與傳統(tǒng)意義上晶格匹配材料質(zhì)量更好的結(jié)論相違背。

為了驗證該現(xiàn)象是偶然出現(xiàn)還是呈現(xiàn)一定規(guī)律性，我們生長了一系列雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中三層材料的摻雜類型、摻雜濃度、厚度等所有生長條件均與#1460、#1461樣品一致，僅通過組分變化使得InGaAsP外延層與襯底呈現(xiàn)不同程度的負(fù)失配，制備得到的樣品XRD曲線如圖3(a)所示。相比襯底InP材料(其晶格常數(shù)為0.586 90 nm)，樣品的失配程度分別為-60 arcs(#1460)、0 arcs(#1461)、-111 arcs(#1462)、-147 arcs(#1463)和-198 arcs(#1464)。對這些樣品進行穩(wěn)態(tài)PL測試，其結(jié)果如圖3(b)所示?？紤]到穩(wěn)態(tài)熒光測試時，不同樣品的熒光強度不同，需要增加不同倍率的衰減片以使其穩(wěn)態(tài)熒光曲線位于最佳檢測范圍內(nèi)，無法保證所有樣品均在同樣光路下進行測試，因此對測量得到的穩(wěn)態(tài)熒光曲線進行了歸一化處理。由于InGaAsP具有不同程度的失配，因此其能帶隙在1.031～-1.046 eV之間變動。對應(yīng)雙異質(zhì)結(jié)樣品的瞬態(tài)熒光壽命測試結(jié)果如圖3(c)所示，我們發(fā)現(xiàn)，隨著InGaAsP負(fù)失配程度逐漸增大，其瞬態(tài)熒光壽命呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，如圖3(c)中插圖所示。具體而言，晶格匹配時，熒光壽命僅有33 ns，在外延失配達(dá)到-147 arcs時，其熒光壽命達(dá)到極值97 ns，之后隨著InGaAsP失配增加到-198 arcs，其熒光壽命減小到70 ns。測試結(jié)果表明，在一定程度上，InGaAsP材料中存在的負(fù)失配對雙異質(zhì)結(jié)的熒光壽命提升起到了積極作用。

圖2 InGaAsP/InP DH結(jié)構(gòu)示意圖(a)、XRD測試曲線(b)、PL發(fā)光曲線(c)及熒光壽命(d)。

Fig.2 Schematic structure of InGaAsP/InP DH(a), XRD rocking curves(b), photoluminescence curves(c) and PL decay curves(d).

圖3 不同晶格失配下的InGaAsP/InP DH XRD測試曲線(a)、PL發(fā)光曲線(b)及熒光壽命(c)。

Fig.3 XRD rocking curves(a), PL curves(b) and fluorescence decays(c) of InGaAsP/InP DH under different lattice mismatch.

由于不同材料熱膨脹系數(shù)不同，因此我們嘗試從生長過程中和生長結(jié)束后晶格變化方向與程度進行分析。文獻(xiàn)[14]報道了InP、InGaAs和InGaAsP材料熱膨脹系數(shù)的實驗測定結(jié)果，在0～400 ℃范圍內(nèi)，3種材料的熱膨脹系數(shù)分別為(4.56±0.10)×10-6/℃、(5.66±0.10)×10-6/℃和(5.42±0.10)×10-6/℃。本文中的InGaAsP材料組分和實際生長溫度與文獻(xiàn)報道會存在一定差異，但是總體來看，InGaAsP材料的熱膨脹系數(shù)要比InP襯底大。因此倘若要保證在高溫生長過程中外延層與襯底晶格匹配以實現(xiàn)高質(zhì)量材料制備，生長結(jié)束后降至室溫測量時，由于InGaAsP材料熱膨脹系數(shù)更大，常溫下其晶格常數(shù)將小于InP襯底，表現(xiàn)在XRD曲線中應(yīng)該為正失配。實驗結(jié)果與基于熱膨脹系數(shù)得出的結(jié)論相背離，表明還有更深層次的因素在影響材料晶格質(zhì)量，例如文獻(xiàn)[15]報道了Zn摻雜會引起晶格畸變，在后續(xù)的工作中將繼續(xù)探索該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

3.2 InGaAsP子電池制備

為進一步驗證上述實驗結(jié)果的有效性，我們外延生長了具有不同失配程度的1.0 eV的InGaAsP電池器件，探索晶格小失配對器件性能的影響趨勢。電池結(jié)構(gòu)如圖4所示，首先在p型襯底上生長InP緩沖層，然后分別生長InP∶Zn背場、InGaAsP∶Zn基區(qū)、InGaAsP∶Si發(fā)射區(qū)和InP∶Si窗口層，接觸層采用InGaAs∶Si。 實驗中我們生長了3種具有不同程度晶格小失配的子電池，失配度分別為0 arcs(#1465)、-72 arcs(#1466)和-132 arcs(#1467)，3種子電池除了基區(qū)/發(fā)射區(qū)晶格失配度不一致外，其余參數(shù)完全一致。

圖4 InGaAsP單結(jié)電池結(jié)構(gòu)示意圖

我們對3種InGaAsP子電池器件進行了電學(xué)性能測試，其電池量子效率曲線和電流-電壓曲線如圖5(a)和5(b)所示。由于InGaAsP材料的失配情況不同，其組分會有細(xì)微的差異，反映在材料能帶上會有±8 meV的區(qū)別。通過對內(nèi)量子曲線帶邊區(qū)域進行線性擬合，在電池失配達(dá)到0，-72，-132 arcs時，InGaAsP材料的帶隙分別為1.000，0.996，1.008 eV。電池的電流-電壓曲線測試條件為：AM0光譜、25 ℃，測試得到3種子電池的開路電壓分別為633，651，684 mV。其短路電流密度分別為47.65，49.39，48.34 mA/cm2，與相應(yīng)的QE積分電流相一致。基于帶隙上存在的細(xì)微差異，單純用開路電壓難以準(zhǔn)確評價電池的性能，為了比較具有不同帶隙InGaAsP材料的電池性能，通常引入了帶隙補償差Woc(Woc=Eg/q-Voc)[5]，它表征了電池開路電壓偏離吸光層能帶隙的程度，其值越小，表明材料質(zhì)量越高。Woc消除了不同材料帶隙的影響，可以用來衡量電池整體的性能。通過比較具有不同失配情況的電池能帶隙和開路電壓，我們可以計算出3種子電池的Woc分別為367，345，324 mV。這表明在一定范圍內(nèi)，隨著失配程度逐漸增加，子電池的器件性能呈逐步提升趨勢，與材料熒光壽命變化趨勢一致。

圖5 不同失配情況下InGaAsP單結(jié)電池的QE(a)和I-V(b)曲線

Fig.5 QE(a) andI-V(b) curves of InGaAsP sub-cells with different lattice-mismatch

4 結(jié) 論

采用時間分辨熒光光譜對InGaAsP材料的熒光壽命進行測試分析，常溫下具有一定負(fù)晶格失配的InP/InGaAsP/InP雙異質(zhì)結(jié)的熒光壽命逐漸增加，表明InGaAsP材料質(zhì)量隨負(fù)失配程度增大而逐漸提升?；谶@一現(xiàn)象，在后續(xù)一系列故意失配生長的1.0 eV帶隙的InGaAsP子電池制備中，失配程度從0 arcs逐步增加到-132 arcs，對應(yīng)子電池的開路電壓由633 mV提高到684 mV，Woc由367 mV降低到324 mV。對比分析可知，一定程度的負(fù)失配顯著提高了InGaAsP子電池的開路電壓。高開路電壓子電池的成功制備，將為新型高效多結(jié)電池的研制奠定堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。