李 婷

(煤科院節(jié)能技術有限公司，北京 100013)

0 引 言

近年來霧霾天氣頻發(fā)，政府不斷加強大氣污染治理力度。隨著近10年治理進程的推進，火電減排潛力非常有限，未來超低改造的重點是非電行業(yè)。燃煤工業(yè)爐是非電行業(yè)的主力軍，存在容量及場地小、分布分散、污染物治理難度大等問題。常見煙氣脫硫技術[1-5]有石灰石-石膏法、雙堿法、CFB-FGD、NID、SDA脫硫法等，脫硝技術[6-8]有SCR、SNCR、SCR+SNCR等，脫除效率高且應用廣泛，但這些技術屬于單一污染物脫除工藝，對汞、VOCs等污染物脫除效果不明顯。相對大型電站，集約化、一體化的污染物協(xié)同脫除是燃煤工業(yè)爐煙氣綜合治理的發(fā)展方向。近幾年有關高效協(xié)同脫除煙氣中SOx、NOx、Hg等多種污染物的研究發(fā)展迅速，新技術新工藝不斷涌現(xiàn)，有氧化吸收法[9-10]、活性炭材料吸附法[11-12]、美國火鳳系統(tǒng)和美國航天總署的多污染物控制系統(tǒng)工藝(MPCS)[13]等，其中關于氧化液相吸收法的研究和成果較多，王智化等[14-16]對O3氧化同時脫硫脫硝技術進行了理論和試驗研究，實驗室結果表明在典型煙氣溫度150 ℃下，結合尾部濕法洗滌，脫硫效率接近100%，O3/NO摩爾比為0.9時脫硝效率達到86%，其開發(fā)的活性分子氧化結合濕法洗滌實現(xiàn)硫硝一體化脫除，已在10萬t/a炭黑生產線(煙氣量60 000 Nm3/h)的尾部煙氣裝置上進行工業(yè)化應用[17]。試驗結果證實，NOx脫除效率最高可達95%，NO最低折算排放濃度在10 mg/m3左右；SO2脫除效率保持在95%以上，其折算排放濃度維持在35 mg/m3以下，可實現(xiàn)煙氣中NOx和SO2的超低排放。Young等[18]利用微型反應器，將臭氧通入煙氣中對NO進行氧化試驗，然后采用Na2S和NaOH溶液進行吸收，脫硫率近100%，NOx脫除效率高達95%。美國BOC公司和Belco公司聯(lián)合開發(fā)的LOTOx-EDV技術[19]利用O3將NOx氧化成高價態(tài)，結合尾部CaCO3/NaOH兩級洗滌裝置實現(xiàn)同時脫硫脫硝，脫除效率達到90%以上，該技術已在石油化工行業(yè)的煙氣治理進行工業(yè)應用。另外，葉春波等[20]采用實驗室固定床裝置試驗證實NaClO2水溶液也具有很好的脫硝效果。盡管氧化液相吸收法脫除效率高，但仍存在脫硝廢水難處理、存在二次污染、系統(tǒng)復雜、冬天維護困難等問題，限制了其應用。

高倍率灰鈣循環(huán)脫硫除塵一體化工藝[21-22]由煤科院自主研發(fā)，已建成并投用工業(yè)裝置21套，硫塵達到超低排放水平。為實現(xiàn)多污染物協(xié)同脫除且避免濕法吸收工藝存在的問題，煤科院提出一種半干法煙氣多污染物一體化脫除工藝，將低溫氧化脫硝與灰鈣循環(huán)脫硫除塵相結合，其原理是采用強氧化劑臭氧將煙氣中的NO氧化成反應活性高的高階NOx后進入氣體快速床反應器，在潮濕降溫條件下，利用高循環(huán)倍率的鈣基活性組分快速吸收煙氣中的SOx、NOx、HCl等酸性氣體將其脫除，除塵后的潔凈煙氣排入大氣。另外，臭氧還能將煙氣中的氣態(tài)汞氧化成汞化物后被循環(huán)灰吸附脫除。在半干法條件下，鈣基吸收劑對SO2有很好的脫除效果，脫硫率可達90%以上。但NOx與SO2在氣體性質上存在差異(NO2的水溶性比SO2差)，因此同一反應器內脫硫同時達到理想的脫硝效果是該工藝的關鍵。為解決這一問題，本文利用固定床和液相吸收反應器研究低溫下NOx鈣基吸收特性，并在工業(yè)試驗裝置上進行脫硝效果驗證。

1 試 驗

1.1 NO2吸收活性評價試驗裝置

利用固定床和液相吸收反應器研究低溫條件下Ca(OH)2對NOx的吸收特性。以NO2代表NO氧化后的高階NOx。圖1(a)是固定床試驗裝置，由氣體混合預熱器、吸收反應器、蒸汽發(fā)生器3部分組成，反應器內徑22 mm。采用鼓泡法對模擬煙氣進行增濕，為防止蒸汽冷凝，從蒸汽發(fā)生器出口至煙氣分析儀采樣管管路全部加電伴熱及保溫。吸收劑采用活性含量90%以上的Ca(OH)2固體粉末，1 mm石英砂做惰性分散劑。圖1(b)是液相吸收試驗裝置，以一定濃度的Ca(OH)2懸浮液作為吸收劑。所需氣體由高純N2、高純O2、1% NO2(N2為平衡氣)高壓氣瓶提供。采用德國德圖350煙氣分析儀測量污染物氣體成分。

1.2 工業(yè)試驗裝置

由于實驗室與現(xiàn)場條件有較大差異，利用配套20 t/h煤粉鍋爐的氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除工業(yè)試驗裝置對實際脫硝效果進行驗證，并與基礎試驗結果進行比較。氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除試驗裝置如圖2所示，該試驗裝置由NO預氧化單元和灰鈣循環(huán)吸收單元2部分組成，其中灰鈣循環(huán)吸收單元采用氣體快速床反應器。在氧化煙道進出口及引風機前煙道開3個測試口，分別為測點1、測點2和測點3。氧化劑采用臭氧，臭氧制備采用高壓放電法，氧氣源為液氧。吸收劑為粉煤灰摻混部分Ca(OH)2。

圖1 NO2鈣基吸收試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of NO2 calcium-based absorption experimental device

試驗期間，測點1平均煙氣溫度140 ℃，表壓-1 600 Pa，煙速12 m/s，煙道截面0.57 m2，O3投加量8.5 kg/h。由式(1)計算得到測點1平均煙氣量為24 500 m3/h。受現(xiàn)場試驗條件限制，其他工藝條件相似，通過改變測點1處的NO濃度改變[O3]/[NO]，考察不同[O3]/[NO]對氧化產物的吸收、NO氧化及總脫硝率的影響規(guī)律。

圖2 氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除試驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of pollutants integration removal test device of oxidation coupled ash-calcium recycling

根據(jù)測點1和測點2的NO折算濃度計算NO氧化效率，根據(jù)測點1和測點3的NOx折算濃度計算總脫硝率，由NO氧化率和總脫硝率計算得NOx鈣基吸收率；由測點1的NO質量流量與臭氧投加量計算得到[O3]/[NO]，結果見表1。計算公式如下：

ηo=100×[C1(NO)-C2(NO)2]/C1(NO)

(1)

η=100×[C1(NOx)-C3(NOx)]/C1(NOx)

(2)

ηa=η/ηo×100%

(3)

Qy=3 600vS

(4)

(5)

[O3]/[NO]=30G(O3)/[48G(NO)]

(6)

式中，ηo為NO氧化率，%；η為總脫硝率，%；ηa為NOx鈣基吸收率，%；C1(NO)、C1(NOx)分別為測點1的NO和NOx折算濃度，mg/m3；C2(NO)為測點2的NO折算濃度，mg/m3；C3(NOx)為測點3的NOx折算濃度，mg/m3；Qy為煙氣量，m3/h；v為氣速，m/s；S為煙道截面積，m2；G(NO)為NO質量流量，kg/h；G(O3)為O3質量流量，kg/h；C(NO)為NO體積分數(shù)，10-6；T為煙氣溫度，℃；P為煙道內表壓，Pa。

表1 不同進口NOx濃度對應的[O3]/[NO]

1.3 試驗方法

1.3.1表征方法

采用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀，樣品經KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描區(qū)間400～4 000 cm-1，掃描256次。

1.3.2數(shù)據(jù)測試

采用德圖350煙氣分析儀測量試驗裝置各測點的NOx濃度，按基準氧9%折算；用德圖350煙氣分析儀自帶溫度計測量測點煙氣溫度；用德圖壓力計和L型皮托管測量煙氣氣速及表壓。

2 結果及分析

2.1 固定床NO鈣基吸收

2.1.1單因素試驗

O2含量5%，Ca(OH)2質量1 g，N2體積流量1 500 mL/min條件下，利用固定床活性評價裝置考察了相對濕度、反應溫度、NO2初始濃度對NO2鈣基吸收效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同相對濕度、溫度和NO2初始濃度下Ca(OH)2對NO2的吸收效果比較Fig.3 Comparison of absorption effect of Ca(OH)2 on NO2 at different relative humidity,temperature and initial concentrations of NO2

在固定床反應器內，水蒸氣會在固體吸收劑顆粒表面凝結形成液膜，凝結水量隨通入氣體相對濕度的增大而增加[23-24]。NO2可溶于水，在液膜內，NO2與Ca(OH)2間的反應形式將由氣固非均相反應轉變?yōu)殡x子反應。由圖3(a)可知，相對濕度50%～60%時，Ca(OH)2對NO2的吸收率隨相對濕度的增加而增大。這是因為相對濕度越大，在吸收劑表面形成的水膜面積越大，進入液膜的反應物量也越多，反應速率隨之提高，脫硝率也越大。由圖3(b)可知，70～80 ℃下，溫度越高，Ca(OH)2的NO2脫除率越低，且在相同時間段內的失活速率越快。這是因為，反應溫度對NO2吸收反應有多重作用。溫度升高會增加反應速率，但溫度升高也會導致反應物的溶解度降低，使得傳質的推動力下降。另外，NO2與Ca(OH)2的反應為放熱反應，升高溫度不利于反應的發(fā)生。綜合而言，溫度升高對NO2的表觀鈣基吸收率有負面影響。由圖3(c)可知，2種初始濃度(200×10-6、300×10-6)下，Ca(OH)2對NO2的吸收率隨時間的變化趨勢相近。說明在低濃度范圍內，NO2初始濃度變化對脫硝效果影響較小。

2.1.2產物表征

Ca(OH)2與NO2可能發(fā)生如下反應：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

圖4 脫硝產物紅外表征結果Fig.4 IR results of denitration products

2.2 液相吸收

利用液相吸收反應器研究濕法條件下NO2的鈣基吸收情況。Ca(OH)2懸濁液濃度1%、NO2初始濃度200×10-6、N2流量1 500 mL/min、O2含量5%、反應溫度70 ℃、時間4 000 s時，Ca(OH)2懸濁液對NO2吸收率隨時間的變化如圖5所示。可知試驗開始后反應器出口NO2吸收率瞬時上升，之后維持在85%～100%，NO2平均脫除率大于90%。液相吸收比固定床的NO2鈣基脫除率高，原因是液態(tài)水的存在為氣態(tài)的NO2和固態(tài)的Ca(OH)2反應提供接觸介質，能使反應速率很低的氣固反應變?yōu)榭焖匐x子化反應，在一定范圍內液態(tài)水越多脫除效果越好；且在固定床反應器內吸收劑為靜止狀態(tài)，傳質差也導致吸收率偏低。

圖5 Ca(OH)2懸濁液對NO2吸收率隨時間的變化趨勢Fig.5 Trend of absorption of NO2 by Ca(OH)2suspension solution with time

2.3 工業(yè)試驗

由于試驗期間氧化進口NO濃度變化不大，忽略初始NO濃度差異對試驗結果的影響。不同[O3]/[NO]對氧化、吸收及脫硝效果的影響如圖6所示。由圖6可知，在初始NO濃度為231～423 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]=0.9～1.8條件下，鈣基吸收劑對NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率為66%～87%。當進口NO濃度為231 mg/m3、[O3]/[NO]=1.8時，試驗裝置出口的NO濃度為30 mg/m3。

固定床試驗表明，同一吸收劑對NO氧化產物的脫除率主要受反應溫度、相對濕度的影響，具體到工業(yè)試驗，以上2個因素與循環(huán)灰的增濕水量直接相關，在其他條件相同的情況下，增濕水量越大，反應溫度越低，相對濕度越大。由于試驗期間反應器內的工藝條件相近，因此鈣基吸收率維持在85%左右。與固定床和液相吸收試驗結果對比發(fā)現(xiàn)，3種方法脫硝率存在以下規(guī)律：濕法(液相吸收)>(氣體快速床)>干法(固定床)，半干法的NOx脫除率與濕法接近。這一結果主要受增濕方式的影響，即液態(tài)水的存在及相對量是影響離子化吸收反應的關鍵因素。

由圖6可知，氧化率和脫硝率隨[O3]/[NO]的增加呈上升趨勢，氧化后NO濃度及裝置出口NOx濃度隨之減少，結果與文獻[14]結論相近。臭氧與NO的氧化屬于快速不可逆過程，王智化等[14]認為，當[O3]/[NO]≤1時，NO的氧化產物主要是NO2；當[O3]/[NO]>1，即臭氧過量時，O3繼續(xù)氧化NO2生成其他更高階NOx，如NO3、N2O5等，水溶性比NO2高，相應的鈣基脫除率也高。因此，在一定范圍內[O3]/[NO]越高，脫硝效果越好，但臭氧逃逸也隨之增多，因此在實際操作時需控制在合理范圍。

圖6 不同[O3]/[NO]對氧化、吸收及脫硝效果的影響Fig.6 Effects of different[O3]/[NO]on oxidation,absorption and denitration

3 結 論

1)為解決中小型燃煤工業(yè)鍋爐的污染物治理難題，提出了一種氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除工藝。針對該工藝中的NO脫除開展試驗研究，采用固定床和液相吸收試驗裝置，研究低溫條件下鈣基吸收劑對NOx的吸收特性，在氣體快速床工業(yè)試驗裝置上進行脫硝驗證。

2)相對濕度40%～60%、O2含量5%、70～80 ℃低溫條件下，固定床裝置上Ca(OH)2對NO2脫除率為20%～30%；在進口NO2濃度200×10-6、Ca(OH)2懸浮液濃度1%、O2含量5%、70 ℃條件下，液相吸收法平均脫硝率大于90%；在堿性增濕條件下，NO2與Ca(OH)2發(fā)生中和反應生成硝酸鹽、亞硝酸鹽。

3)在進口NO濃度231～423 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]=0.9～1.8條件下，鈣基吸收劑對NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率為66%～87%。在進口濃度231 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]=1.8條件下，NOx排放濃度最低為30 mg/m3，達到超低排放水平。

4)3種方法的脫硝率存在以下規(guī)律：濕法(液相吸收)>半干法(氣體快速床)>干法(固定床)，半干法與濕法接近。結果受增濕方式的影響，即液態(tài)水的存在及相對量是影響離子化吸收反應的關鍵因素。