沈松霖 常 晨 季凡杰

（1、西京學(xué)院，陜西省混凝土結(jié)構(gòu)安全與耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710123 2、河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口075000）

新拌混凝土在凝結(jié)硬化過(guò)程中會(huì)由于水泥基材料與水的水化反應(yīng)產(chǎn)生大量的水化熱。隨著水化熱的累積，混凝土的溫度迅速上升，直到數(shù)日后水化熱產(chǎn)生速率逐漸降低至與散熱速率相當(dāng)。由于工民建的一些普通尺寸的混凝土構(gòu)件斷面尺寸較小，因此構(gòu)件散熱條件好，其混凝土內(nèi)外溫差不大，整個(gè)構(gòu)件的變形基本保持一致，不至于產(chǎn)生嚴(yán)重的溫度裂縫。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展，大體積混凝土工程也在逐漸增多。大體積混凝土由于尺寸較大，散熱慢，水化熱導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的溫升顯著。當(dāng)溫度回落時(shí)混凝土收縮會(huì)受到周?chē)s束限制從而產(chǎn)生溫度應(yīng)力，若溫度應(yīng)力超過(guò)混凝土抗裂拉應(yīng)力將導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂。

1 水化機(jī)理

水化熱是水泥基材料與水拌和后，水泥熟料礦物等被水化生成水化硅酸鈣、水化硫鋁酸鈣、氫氧化鈣等水化產(chǎn)物時(shí)的熱效應(yīng)。各種物質(zhì)的水化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量相差很大，水化熱的值與物質(zhì)的本質(zhì)及所結(jié)合的水分子的數(shù)目有關(guān)。硅酸鹽水泥中含有多種水硬性礦物，水硬性礦物與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成含水結(jié)晶物，在發(fā)生硬化時(shí)所放出的熱量就是該礦物水化熱的值。當(dāng)混凝土水化時(shí)放出熱的速率較快且放熱總量較多時(shí)，大體積混凝土內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生溫度應(yīng)力，從而導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)溫度裂縫，嚴(yán)重?fù)p害混凝土的結(jié)構(gòu)，影響其使用壽命。因此，水化熱是大體積混凝土的主要技術(shù)指標(biāo)之一。

近幾十年來(lái)，人們對(duì)水泥基材料水化機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，并建立了從大體積混凝土的危害性問(wèn)題出發(fā)，不僅要考慮水泥基材料水化的放熱數(shù)量，還要考慮水泥基材料水化的水化動(dòng)力學(xué)。Kondo 提出了水化數(shù)學(xué)模型，通過(guò)研究水化程度與水化動(dòng)力之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)水泥的水化分為5 個(gè)時(shí)期，分別為起始期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期。Krstulovic-Dabic 提出了水泥基材料水化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，該模型將水泥基材料的水化反應(yīng)過(guò)程分為成核結(jié)晶與晶體生長(zhǎng)過(guò)程（NG）、相邊界反應(yīng)過(guò)程（I）和擴(kuò)散過(guò)程（D）。雖然近幾年提出了幾種不同的較為準(zhǔn)確的模型模擬了水泥早期的水化過(guò)程，但是水化機(jī)理的許多細(xì)節(jié)至今仍不確定。

2 絕熱溫升影響因素

2.1 初始入模溫度

化學(xué)反應(yīng)方程式所表達(dá)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，都是在恒溫條件下描述的，即反應(yīng)速率k 在給定溫度下是常數(shù)。但是反應(yīng)溫度變了，k 值也隨之改變，所以溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響就是反應(yīng)溫度對(duì)速率k 的影響。范特霍夫規(guī)則表示，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約為原來(lái)速率的2-4 倍。

Alexandre G. Evsukoff 等[1]運(yùn)用混凝土水化絕熱溫升過(guò)程的數(shù)據(jù)挖掘方法得到的結(jié)果，表明了混凝土的初始溫度是在水化反應(yīng)過(guò)程中起重要作用的變量。馮德飛[2]針對(duì)混凝土箱梁進(jìn)行水化熱溫度試驗(yàn)，在箱梁的頂板、腹板、底板分別布置了溫度傳感器，從混凝土入模開(kāi)始量測(cè)水化熱溫度的變化情況。對(duì)秦沈客運(yùn)專(zhuān)線(xiàn)箱梁溫度實(shí)測(cè)結(jié)果的分析，總結(jié)了箱梁混凝土早期水化熱溫升的發(fā)展規(guī)律，初始入模溫度越高，水化溫升越高。并指出，為了防止混凝土因溫度應(yīng)力而開(kāi)裂，初始入模溫度應(yīng)控制在30℃以下。

2.2 摻合料

粉煤灰和礦渣等是目前大體積混凝土工程中常見(jiàn)的摻和料。摻合料對(duì)混凝土的絕熱溫升有著重要影響，粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO2、Fe2O3和Al2O3。將一部分水泥置換成粉煤灰后，混凝土的絕熱溫升值會(huì)隨著粉煤灰摻量的增加而降低，這是因?yàn)榉勖夯宜磻?yīng)放出的熱量低于水泥水化反應(yīng)放出的熱量。吳浪等[3]針對(duì)粉煤灰- 水泥漿體二元體系的水化動(dòng)力學(xué)研究表明，添加粉煤灰會(huì)降低混凝土的總水化程度，隨著粉煤灰的摻加，水泥顆粒周?chē)杷徕}的有效擴(kuò)散系數(shù)會(huì)增大，進(jìn)一步促進(jìn)水分在水化硅酸鈣層的擴(kuò)散。因此可以得出結(jié)論，與普通硅酸鹽水泥相比，摻加粉煤灰的硅酸鹽水泥會(huì)加速水泥的水化進(jìn)程。

2.3 水灰比

水灰比對(duì)大體積混凝土的絕熱溫升有著重要的影響。其他條件相同時(shí)，水灰比越低，混凝土水化溫升達(dá)到的峰值越高。但因?yàn)樗療釙?huì)放出大量的熱，導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高，進(jìn)而促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行。所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下得溫升峰值有所偏低。HU J[4]等針對(duì)水泥細(xì)度和水灰比對(duì)砂漿早期水化熱和凝結(jié)時(shí)間的影響進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，水化初期低水灰比的混凝土比高水灰比的混凝土產(chǎn)生的水化熱多。

2.4 混凝土的組分

混凝土水化熱引起的絕熱溫升與水泥用量和水泥品種有關(guān)，并且隨混凝土齡期的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)。在2d～4d 時(shí)內(nèi)達(dá)到最大的絕熱溫升。水泥各個(gè)孰料的反應(yīng)速率是有差別的，它們的水化熱放熱值順序約為：C3A>C3S>C4AF>C2S[5]。水泥熟料中，以上四種礦物可占95%以上。所以盡量選用C3A 含量少的水泥，以膠凝材料的選取來(lái)降低混凝土的絕熱溫升值。

2.5 活化能

為了能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，普通的分子需要吸收足夠的能量，使其轉(zhuǎn)化成活化分子。普通分子轉(zhuǎn)化成活化分子需要的最少能量就是活化能。在水化過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響系數(shù)服從Arrhenius 方程，活化能越高水泥水化反應(yīng)的溫度越敏感以及養(yǎng)護(hù)溫度越高化學(xué)反應(yīng)速率越高。祝小靚[6]對(duì)ASTM C1074-04 活化能測(cè)試方法做了改進(jìn)，指出了溫度對(duì)混凝土水化反應(yīng)速率的影響，通過(guò)測(cè)得抗沖摩混凝土的活化能，總結(jié)出了摻合料和外加劑對(duì)混凝土活化能的影響，硅粉和膨脹劑能夠提高混凝土的活化能。

3 絕熱溫升模型研究

朱伯芳[7]提出的考慮水泥水化溫度影響的復(fù)合指數(shù)模型：

式中：θ0為最終絕熱溫升值；a、b、c 為由試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的系數(shù)；τ 為時(shí)間。該模型解決了溫度對(duì)絕熱溫升的影響因素。陳川等[8]考慮水化齡期以及初始水化溫度的基礎(chǔ)上，又考慮了水化反應(yīng)程度對(duì)水泥水化放熱影響，提出了新的水泥絕熱溫升模型：

式中：θ0為最終絕熱溫升值；a、b、c、d 為由試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的系數(shù)；τ 為時(shí)間；θ 為τ 時(shí)刻的絕熱溫升值。此模型進(jìn)一步提高了水泥絕熱溫升計(jì)算模型的擬合精度。陳嘉健等[9]針對(duì)粉煤灰混凝土，利用熱補(bǔ)償法推導(dǎo)出了包含水灰比和粉煤灰摻量影響因素的絕熱溫升經(jīng)驗(yàn)公式：

式中：△T 為混凝土絕熱溫升；W 為水量；C 為水泥量；F 為粉煤灰量。

4 存在的問(wèn)題和展望

近年來(lái)，大體積混凝土的溫度控制得到了很大的發(fā)展，但目前，混凝土的各項(xiàng)性能指標(biāo)基本都在20℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下得出的，這會(huì)與實(shí)際工程的性能有所不同。張國(guó)新等[10]指出，要對(duì)大體混凝土結(jié)構(gòu)全面溫控、長(zhǎng)期保溫、結(jié)束“無(wú)壩不裂”歷史。國(guó)內(nèi)外混凝土壩都在進(jìn)行溫控措施，如預(yù)冷骨料、摻加摻合料、水管冷卻等措施。但是壩體依然存在著或大或小的溫度裂縫。如果在真實(shí)環(huán)境中得到大體積混凝土的水化熱規(guī)律，那么對(duì)大體積混凝土溫度裂縫的防護(hù)有著重要的意義。

在新材料方面陶建強(qiáng)等[11]針對(duì)鐵路工程大體積混凝土的水化熱及裂縫控制的研究，認(rèn)為摻入相變材料會(huì)是控制大體積混凝土水化溫升的一種有效的方法。相變材料是一種具有蓄熱特性的材料，將相變材料摻入混凝土?xí)r，當(dāng)混凝土內(nèi)部溫度升高至相變材料相變點(diǎn)時(shí)發(fā)生相變吸收熱量，當(dāng)混凝土溫度冷卻后，溫度降低至相變點(diǎn)時(shí)，相變材料放出熱量。因此，可以降低混凝土的絕熱溫升峰值并有效地控制大體積混凝土中水化熱的上升速度，從而抑制混凝土溫度的裂縫。

5 結(jié)論

水化熱對(duì)大體積混凝土的性能有著重要的影響，然而目前還不能夠表達(dá)出實(shí)際工程中真實(shí)的大體積混凝土的化學(xué)反應(yīng)放熱。因?yàn)閷?shí)際工程中的水化反應(yīng)非常復(fù)雜，影響因素眾多。結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，介紹了混凝土的水化機(jī)理，分析總結(jié)了大體積混凝土水化熱引起絕熱溫升的影響因素，綜述了國(guó)內(nèi)外針對(duì)混凝土水化熱的研究。指出了目前絕熱溫升研究存在的問(wèn)題，并對(duì)今后的研究進(jìn)行了展望。