杜 穎，魯 亮，杜冬云

(1.湖北金潤(rùn)德環(huán)保技術(shù)有限公司，湖北武漢 430074；2.中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430074)

我國(guó)是嚴(yán)重缺水的國(guó)家，人均水資源占有率不足世界平均水平的1/3，水資源短缺已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要原因。近幾年國(guó)內(nèi)很多企業(yè)積極探索“零”排放技術(shù)，低能耗、維護(hù)簡(jiǎn)單、高使用年限已成為企業(yè)不斷追求的目標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)很多行業(yè)和地區(qū)已實(shí)現(xiàn)了中水回用及減排，如火力發(fā)電、煤化工行業(yè)及西北部缺水地區(qū)。

有色冶煉行業(yè)屬于典型的“三高”行業(yè)(高污染、高能耗、高耗水)，其減排中水回用的需求也越來(lái)越大。污酸廢水廣泛存在于有色冶煉行業(yè)，是有色冶煉行業(yè)處理難度最大的一股廢水[1]。目前多數(shù)冶煉企業(yè)采用石灰-鐵鹽法處理含砷的污酸廢水。處理后廢水可達(dá)標(biāo)排放，但外排的廢水因具有高硬度、高鹽分、含砷氟(低于國(guó)家外排水標(biāo)準(zhǔn))等特點(diǎn)，導(dǎo)致其極難回用[2-4]。隨著水資源的緊缺，用水成本的上漲，國(guó)家和企業(yè)對(duì)環(huán)保的重視，這部分廢水的減排，甚至“零”排顯得尤為重要。

國(guó)內(nèi)許多學(xué)者和企業(yè)對(duì)污酸廢水減排中水回用的工藝和回用點(diǎn)進(jìn)行大量研究。韶關(guān)冶煉廠采用“石灰乳預(yù)中和+硫化法脫鉈+生物制劑深度處理”工藝，將污酸廢水進(jìn)行凈化，作為硫酸系統(tǒng)凈化工序的補(bǔ)水[5]。武漢飛博樂(lè)公司采用“二氧化碳+碳酸鈉除硬度”工藝，可將污酸中和廢水的硬度降至400 mg/L，有利于污酸廢水的回用[6]。但有研究表明：如僅對(duì)污酸進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理后回用，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)氯、硬度等富集，存在碳鋼、不銹鋼設(shè)備腐蝕，回用點(diǎn)管道結(jié)垢等不利現(xiàn)象，危害整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[7]。因此，采用膜技術(shù)對(duì)污酸廢水進(jìn)行分鹽濃縮，避免鹽分在系統(tǒng)內(nèi)富集是十分有必要的。

試驗(yàn)人員先采用CO2除鈣和鋁鹽除砷氟技術(shù)降低廢水的硬度和砷氟含量，使之滿足進(jìn)入膜的要求；再通過(guò)碟管式反滲透(DTRO)膜和納濾(NF)膜對(duì)預(yù)處理后的廢水進(jìn)行鹽分濃縮和分鹽對(duì)比研究，最終達(dá)到廢水減排及回用的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 研究對(duì)象

某銅冶煉廠污酸采用石灰-鐵鹽法處理后，在石灰除砷工序的沉淀池取得石灰出水。該廢水水質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 石灰出水水質(zhì)分析

1.2 儀器與設(shè)備

試驗(yàn)儀器及設(shè)備有Sartorius普及型pH計(jì)(PB-10)和精密電子天平；AA-6300型原子吸收光度計(jì)；85-2型恒溫磁力攪拌器、氟離子選擇電極，DTRO高壓膜、NF中壓膜、柱塞泵、二氧化碳?xì)怏w流量計(jì)等。

1.3 試驗(yàn)方法

廢水試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 廢水試驗(yàn)流程

其中預(yù)處理和膜處理試驗(yàn)流程如下：

1)CO2除鈣。將石灰出水與二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行混合反應(yīng)，去除廢水中鈣離子，降低廢水pH值。

2)鋁鹽除砷氟。對(duì)除鈣后的濾液加入鋁鹽，調(diào)節(jié)至一定pH值；測(cè)量反應(yīng)后溶液中砷、氟含量。

3)DTRO膜濃縮。對(duì)除砷氟后的濾液進(jìn)行鹽分濃縮，對(duì)比不同壓力下(0～7.5 MPa)，膜的產(chǎn)水率和鹽分截留率的變化情況。

4)NF膜濃縮。對(duì)除砷氟后的濾液進(jìn)行鹽分濃縮，對(duì)比不同壓力下(0～4.0 MPa)，膜的產(chǎn)水率、硫酸根離子截留率和氯離子透過(guò)率的變化情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石灰出水的基本性質(zhì)分析

由表1可見(jiàn)：石灰出水具有硬度大、pH值高、含砷氟等特點(diǎn)。廢水中鈣、氟離子較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致膜鈣鹽結(jié)垢[8]。故必須對(duì)該廢水進(jìn)行預(yù)處理，使ρ(Ca)＜20 mg/L，ρ(F)＜10 mg/L。為確保膜的透析水(DTRO膜、NF膜對(duì)砷的截留率較小)中ρ(As)＜0.5 mg/L，控制預(yù)處理后廢水中ρ(As)＜10 mg/L。

2.2 pH值對(duì)CO2除鈣的影響

試驗(yàn)所用CO2氣體是由液態(tài)CO2氣化所得，通過(guò)射流器與石灰出水進(jìn)行混合。CO2的流量通過(guò)調(diào)節(jié)CO2氣體分壓來(lái)控制。廢水pH值對(duì)CO2除鈣的影響見(jiàn)圖2。

圖2 廢水pH值對(duì)CO2除鈣的影響

在對(duì)石灰出水通入CO2時(shí)，二氧化碳會(huì)迅速與鈣離子反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，此時(shí)廢水pH值和鈣離子濃度會(huì)迅速下降。當(dāng)廢水pH值降至9時(shí)，此時(shí)廢水中鈣離子質(zhì)量濃度最低可達(dá)到1.0 mg/L。繼續(xù)通入CO2時(shí)，廢水pH值會(huì)繼續(xù)降低，此時(shí)碳酸鈣會(huì)變?yōu)槿芙舛雀筇妓釟溻}，導(dǎo)致廢水中鈣離子濃度增加[9]。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2.3 不同鋁鹽藥劑對(duì)除砷氟的影響

采用不同的鋁鹽藥劑(氯化鋁和聚合氯化鋁)，當(dāng)鋁鹽摩爾數(shù)與氟砷摩爾數(shù)之和比(以下簡(jiǎn)稱鋁鹽與氟砷摩爾比)為1.0∶3.0，考察在不同pH值條件下對(duì)廢水中砷氟的去除影響。其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 廢水pH值對(duì)鋁鹽除砷氟的影響

氯化鋁的水解效果要優(yōu)于聚合氯化鋁，故氯化鋁的去除效果優(yōu)于聚合氯化鋁。在堿性條件下隨著溶液的pH值降低，溶液中砷氟含量也逐漸降低。廢水pH值為5～6時(shí)，砷氟的去除率達(dá)到最大，分別為38.0%和52.5%。廢水pH值小于5時(shí)，廢水中砷氟含量會(huì)有小幅增加。這是因?yàn)閜H值直接影響鋁鹽水解生成單核或多核水鋁復(fù)合物，進(jìn)而影響對(duì)砷氟的吸附[10]。當(dāng)pH值在6左右時(shí)，水鋁復(fù)合物的溶解性最小，吸附能力最強(qiáng)，故其對(duì)砷氟的去除效果最好。

2.4 不同的鋁鹽加藥量對(duì)除砷氟的影響

采用不同的鋁鹽藥劑(氯化鋁和聚合氯化鋁)，反應(yīng)pH值為6.0，考察在不同的鋁鹽與氟砷摩爾比條件下對(duì)砷氟的去除影響。其結(jié)果見(jiàn)圖4。

隨著鋁鹽用量的增加，廢水中砷氟含量不斷下降。當(dāng)鋁鹽與氟砷摩爾比為1.3∶1.0時(shí)，氯化鋁對(duì)砷氟的去除率分別為59.3%，88.0%，廢水中砷氟離子質(zhì)量濃度分別為6.1，9.5 mg/L。與砷離子相比，氟離子是一種電負(fù)性很強(qiáng)的陰離子，因此更容易通過(guò)靜電吸附作用與水鋁復(fù)合物結(jié)合。故鋁鹽對(duì)氟的去除效果要優(yōu)于砷[11]。

圖4 鋁鹽與氟砷摩爾比對(duì)砷氟的去除影響

2.5 DTRO膜濃縮

對(duì)預(yù)處理后的廢水采用DTRO膜濃縮，考察不同壓力條件下，對(duì)DTRO膜的產(chǎn)水率和產(chǎn)水電導(dǎo)率影響(瞬時(shí))。其結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同壓力下DTOR膜產(chǎn)水率和產(chǎn)水電導(dǎo)率情況

隨著DTRO膜壓力的增加，其產(chǎn)水率和產(chǎn)水電導(dǎo)率均隨之增加。當(dāng)壓力為7.5 MPa時(shí)，DTRO膜的產(chǎn)水率高達(dá)為88%。連續(xù)運(yùn)行1個(gè)月時(shí)間，未出現(xiàn)膜堵塞的現(xiàn)象。

試驗(yàn)對(duì)7.5 MPa壓力下的濃水和產(chǎn)水進(jìn)行化驗(yàn)分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 7.5 MPa下DTRO膜濃水和產(chǎn)水水質(zhì)分析

DTRO膜對(duì)各種離子脫鹽率均在94.5%以上，濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá)128 g/L，滿足進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備對(duì)鹽分要求。其主要成分為硫酸鈉和氯化鈉。產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度僅為0.8 g/L，其鈣、砷、氟、氯含量均較低，可作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。

2.6 NF膜濃縮

對(duì)預(yù)處理后的廢水采用NF膜濃縮，考察不同壓力下，對(duì)NF膜的產(chǎn)水率及硫酸根離子、氯離子分鹽率的影響。其結(jié)果見(jiàn)圖6。

著NF膜壓力的增加，其產(chǎn)水率也隨之增加。當(dāng)壓力為4.0 MPa時(shí)，DTRO膜的產(chǎn)水率高達(dá)為84.7%。連續(xù)運(yùn)行1個(gè)月時(shí)間，未出現(xiàn)膜堵塞現(xiàn)象。

試驗(yàn)對(duì)4.0 MPa壓力下的濃水和產(chǎn)水水質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)分析，結(jié)果如表3。

圖6 不同壓力下NF膜產(chǎn)水率情況

表3 4.0 MPa下NF膜濃水和產(chǎn)水水質(zhì)分析

隨NF膜對(duì)硫酸根的截留率為99.1%，對(duì)氯離子的透過(guò)率99.2%。濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá)90.2 g/L。其主要成分為硫酸鈉，可通過(guò)降膜預(yù)濃縮后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備處理。產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度為2.6 g/L。其主要成分為氯化鈉。NF膜對(duì)砷的截留率較差，僅為67.2%。這是因?yàn)镈onnan排斥作用是NF膜除砷的主要作用機(jī)理，其Donnan電勢(shì)與砷含量成反比，砷含量越高，其Donnan電勢(shì)越小，故砷的截留率也越小[12]。

3 結(jié)論

1)石灰出水通過(guò)CO2曝氣除鈣和鋁鹽除砷氟預(yù)處理后，滿足進(jìn)入膜過(guò)濾的要求；在高倍濃水條件下運(yùn)行1個(gè)月時(shí)間，未發(fā)生膜結(jié)構(gòu)堵塞的現(xiàn)象。

2)在7.5 MPa壓力下，DTRO膜能實(shí)現(xiàn)廢水中鹽分的分離，其各種離子的脫鹽率均在94.5%以上，且濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá)128 g/L，可送至蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備。其產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度僅為0.8 g/L，其鈣、砷、氟、氯含量均較低，可作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。

3)在4.0 MPa壓力下，NF膜能較好實(shí)現(xiàn)一價(jià)鹽和二價(jià)鹽的分離，NF膜對(duì)硫酸根的截留率為99.1%，對(duì)氯離子的透過(guò)率為99.2%。濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá)90.2 g/L，可通過(guò)降膜預(yù)濃縮后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備處理，其主要成分為硫酸鈉。產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度為2.6 g/L，其主要成分為氯化鈉，可再次經(jīng)反滲透濃縮后回用。但NF膜對(duì)砷的截留率較差，需在NF膜前端或后端進(jìn)一步除砷。