謝建華 - 謝丙清 - 張桂云 - 鄭俊峰 - 高志強 - 龐 杰

(1.漳州職業(yè)技術(shù)學院食品工程學院，福建 漳州 363000；2.農(nóng)產(chǎn)品深加工及安全福建省高校應用技術(shù)工程中心，福建 漳州 363000；3.福建農(nóng)林大學食品科學學院，福建 福州 350002)

魔芋葡甘聚糖(KGM)作為一種天然植物多糖，具有良好的成膜性、可降解性、可再生性、凝膠性等特性[1]，被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工以及生物領(lǐng)域[2-3]。但是，KGM直接用物理共混干燥成膜存在易吸濕、機械強度差以及性能單一等問題[4]。將納米加入大分子聚合物基體中能增強復合材料的力學[5-6]、抗菌性[7-8]等，目前已有大量關(guān)于在聚合物基體中加入納米顆粒以提高復合材料的整體性能的報道[9-11]。納米四氧化三鐵(Fe3O4)是目前應用最廣泛的磁性納米材料之一，具有無刺激性、無毒、阻隔性良好等特性[12-13]。研究表明，采用靜電紡絲制備Fe3O4/PVA納米纖維[14]和聚酰亞胺/Fe3O4磁性納米復合薄膜[15]，其Fe3O4有利于增強膜的拉伸強度和提高膜的可紡性。但關(guān)于納米四氧化三鐵和魔芋葡甘聚糖應用于包裝領(lǐng)域的材料尚未見報道。

試驗擬采用靜電紡絲，以KGM為成膜材料，通過探討KGM濃度、納米Fe3O4、甘油濃度及Na2CO3濃度對膜的力學的影響，以獲得KGM/納米Fe3O4復合膜的最佳條件，為KGM-納米Fe3O4靜電紡絲膜的開發(fā)提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

魔芋純化粉：食品級，武漢市清江魔芋制品有限公司；

納米四氧化三鐵：納米級，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

其他試劑均為分析純；

電動攪拌器：STSJB-120型，上海索廷機電設(shè)備有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-4型，常州國華電器有限公司；

靜電紡絲設(shè)備：KH-3型，濟南良?？萍加邢薰荆?/p>

電子天平：AL-IC型，上海精密儀器儀表有限公司；

高速臺式離心機：4-20N型，湖南恒諾儀器設(shè)備有限公司；

電熱鼓風干燥箱：YZF-6020型，上海姚氏儀器設(shè)備廠；

超聲波清洗器：KQ型，濟寧科強超聲檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗機：UTM6000型，濟南美特斯測試技術(shù)所。

1.2 方法

1.2.1 納米復合膜的制備 將納米Fe3O4粉體加入一定比例的蒸餾水后，于超聲波清洗器中處理(功率150 W，溫度30 ℃，時間30 min)；然后加入KGM 粉末，械力攪拌至均勻，再加入Na2CO3和甘油，于30 ℃水浴中攪拌120 min，3 600 r/min離心15 min后備用，得成膜液。選擇規(guī)格為10 mL的注射器，往注射器中加入10 mL成膜液，靜電紡絲機中的正極夾子夾在與注射器相連的針頭上(針頭內(nèi)徑選擇規(guī)格為0.6 mm)，平板接收裝置與負極相連接，進行靜電紡絲(距離13 cm，電壓25 kV，溫度45 ℃，流速2.5 mL/h，時間24 h)，然后于50 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，即為KGM/納米Fe3O4復合膜[16]。

1.2.2 拉伸強度和斷裂伸長率的測定 將復合膜裁成長方形進行測量，按式(1)、(2)分別計算拉伸強度和斷裂伸長率[17]。

(1)

(2)

式中：

σt——拉伸強度，MPa；

P——最大載荷，N；

b——試樣寬度，mm；

d——試樣厚度，mm；

ετ——斷裂伸長率，%;

L0——試驗前試樣標線之間的距離，mm；

L1——試驗后試樣標線之間的距離，mm。

1.2.3 單因素試驗

(1)納米Fe3O4含量的確定：以KGM含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na2CO3含量為0.1%為基準，比較不同納米Fe3O4含量(0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%)對膜的力學性能的影響。

(2)KGM含量的確定：以納米Fe3O4含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na2CO3含量為0.1%為基準，比較不同KGM含量(0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%)對膜的力學性能的影響。

(3)甘油含量的確定：以KGM含量為1.0%、納米Fe3O4含量為1.0%、Na2CO3含量為0.1%為基準，比較不同甘油含量(0.00%，0.05%，0.10%，0.15%，0.20%)對膜的力學性能的影響。

(4)Na2CO3含量的確定：以KGM濃度為1.0%、納米Fe3O4含量為1.0%、甘油含量為0.1%為基準，比較不同Na2CO3含量(0.00%，0.04%，0.08%，0.12%，0.16%)對膜的力學性能的影響。

1.2.4 正交試驗設(shè)計 根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，選擇對膜性能影響比較大的因素，以拉伸強度、斷裂伸長率為指標，設(shè)計正交試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米四氧化三鐵含量的影響

由圖1可知，復合膜的斷裂伸長率以及拉伸強度隨納米Fe3O4含量的增加先增大后趨于平緩。當納米Fe3O4含量<0.8%時，斷裂伸長率和拉伸強度快速增加；當納米Fe3O4含量>0.8%時，斷裂伸長率和拉伸強度趨于平緩，可能是由于納米Fe3O4濃度較低時，在KGM中散布得相對較勻，從而加強了KGM的擴展阻力，協(xié)同完善了復合膜的力學特征[18-19]。當納米Fe3O4濃度較高時，KGM基體中沒有足夠的空間來分散納米Fe3O4，因此復合膜的力學性能趨于穩(wěn)定[20]。綜合選擇最佳納米Fe3O4含量為1.0%。

圖1 納米Fe3O4含量對復合膜力學性能的影響

2.2 魔芋葡甘聚糖含量的影響

由圖2可知，復合膜的拉伸強度隨KGM含量的增大先增后降，由12.3 MPa增加至32.5 MPa后再下降至28.6 MPa；而復合膜的斷裂伸長率與KGM含量呈正比[21]，由4.26%增加至7.12%。當KGM濃度<1.2%時，隨著KGM濃度的增大，單位體積內(nèi)KGM分子數(shù)越多，納米Fe3O4與KGM間的相互作用力變得更加強烈致使膜的拉伸強度增強[22]。當KGM濃度>1.2%時，成膜液黏度越來越高，復合膜中分子的移動排列變得更加困難，殘余的溶劑使復合膜剛性變小[21,23]，致使膜的拉伸強度降低及斷裂伸長率增大。故KGM濃度應控制在1.0%左右。

圖2 KGM含量對復合膜力學性能的影響

2.3 甘油含量的影響

由圖3可知，復合膜的斷裂伸長率與甘油含量呈正比，由2.25%增加至5.83%；而拉伸強度下降，由32.4 MPa下降至12.8 MPa。這可能是由于甘油弱化了納米Fe3O4與KGM分子間的相互作用力，復合膜的剛性結(jié)構(gòu)被進一步弱化，分子鏈的流動性變得比較強烈[24-25]，改善了復合膜的松弛性能與延展性能，提高了復合膜的柔韌性，但可能導致膜的致密性變差，使復合膜斷裂伸長率增長，拉伸強度降低。因此，甘油含量不宜過高，以0.1%為宜。

圖3 甘油含量對復合膜力學性能的影響

2.4 碳酸鈉含量的影響

堿性條件下，KGM去乙?；瑥秃夏さ牧π阅茉鰪奫26-27]。由圖4可知，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨Na2CO3含量的增加先增加后略微下降。當Na2CO3含量較低時，KGM分子中乙?；鶖?shù)量較多，與納米Fe3O4的相互作用比較強烈，形成致密性比較好的復合結(jié)構(gòu)，提高了復合膜的力學性能。當Na2CO3含量較高時，KGM分子中的乙?；旧弦驯幻摮?，發(fā)生部分堿凝膠反應，紡絲液黏度太大，在紡絲過程中無法連續(xù)紡絲，甚至發(fā)生噴液滴現(xiàn)象，最終形成纖維分布不均勻的結(jié)構(gòu)相貌，復合膜的力學性能略微下降[28]。因此以0.08%的Na2CO3含量為宜。

圖4 Na2CO3含量對復合膜力學性能的影響

2.5 正交試驗分析

以納米Fe3O4、KGM、甘油、Na2CO3含量為影響因子，以復合膜拉伸強度、斷裂伸長率為指標進行四因素四水平試驗設(shè)計，因素水平表見表1，試驗結(jié)果見表2。

由表3可知，KGM含量對復合膜的拉伸強度影響顯著，其影響順序是KGM含量>納米Fe3O4含量>Na2CO3含量>甘油含量，從極差分析其最佳工藝為：KGM含量1.2%，納米Fe3O4含量1.0%，Na2CO3含量0.08%，甘油含量0.12%。

由表4可知，甘油含量對復合膜的斷裂伸長率影響顯著，其影響順序是甘油含量>Na2CO3含量> KGM含量>納米Fe3O4含量，從極差分析其最佳工藝為：甘油含量0.10%，Na2CO3含量0.12%，納米Fe3O4含量1.2%，KGM含量1.0%。

綜上，影響KGM/納米Fe3O4復合膜綜合性能的優(yōu)化組合為A3B4C3D3，即最佳復合膜成膜工藝參數(shù)為納米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，Na2CO3含量0.1%，甘油含量0.1%，此工藝條件下制備得到的復合膜的綜合性能較佳，其拉伸強度為28.35 MPa、斷裂伸長率6.42%。

表1 正交試驗因素水平表

表2 L16(45)正交試驗與結(jié)果

表3 拉伸強度的方差?

?F0.05(3.3)=9.28;F0.01(3.3)=29.46[30]。

表4 斷裂伸長率的方差?

?F0.05(3.3)=9.28;F0.01(3.3)=29.46[30]。

3 結(jié)論

將納米Fe3O4與KGM共混互配，通過靜紡得到KGM/納米Fe3O4復合膜，考察不同因素對復合膜性能的影響。結(jié)果表明：以納米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，甘油含量0.1%，Na2CO3含量0.1%制備的KGM/納米Fe3O4復合膜的性能較好，拉伸強度為28.35 MPa、斷裂伸長率6.42%。后續(xù)可進一步探索靜電紡絲對膜結(jié)構(gòu)形貌、化學鍵變化的影響，從而更深入解釋靜電紡絲對魔芋葡甘聚糖—納米四氧化三鐵的成膜機理。