付善良 - 張 帆 陸 靜 陳 練 成 婧G 朱紹華 -

(1.長(zhǎng)沙海關(guān)技術(shù)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；3.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類半揮發(fā)性、持久性有機(jī)污染物(POPs)[1]，具有致癌、致畸、致突變及內(nèi)分泌干擾等多種毒性效應(yīng)[2]。PCBs已在世界范圍內(nèi)被禁用，但因其在20世紀(jì)曾被作為優(yōu)質(zhì)工業(yè)添加劑大量應(yīng)用于石油產(chǎn)品、塑料、農(nóng)藥加工等行業(yè)[3]，并且具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，難以生物降解，目前仍廣泛存在于環(huán)境中[4-5]。

目前，PCBs的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[6-7]和質(zhì)譜聯(lián)用法[8-10]。由于PCBs不溶于水，在水環(huán)境中以痕量水平存在，檢測(cè)時(shí)需進(jìn)行預(yù)富集處理。傳統(tǒng)的液液萃取(LLE)富集方法[7,10]需使用較大體積的有毒有機(jī)溶劑，對(duì)檢測(cè)人員的健康和公共環(huán)境不利。柱管式固相萃取(SPE)[9]是一種常用、高效的富集手段，較LLE大大減少了溶劑的使用量，但萃取過(guò)程需消耗較長(zhǎng)的時(shí)間。近年來(lái)出現(xiàn)的以磁性復(fù)合材料為吸附劑的磁固相萃取技術(shù)(MSPE)[11-17]是一種新的SPE形式，具有較大比表面積的磁性復(fù)合吸附材料充分分散到樣品溶液中，便于分析物與吸附劑的傳質(zhì)，大大縮短了萃取過(guò)程消耗的時(shí)間，且獲得較大的富集因子；在外加磁場(chǎng)的作用下，磁性吸附材料極易與萃取處理后的樣品溶液分離，因此樣品處理操作簡(jiǎn)單。

試驗(yàn)擬以氧化石墨烯/四氧化三鐵磁納米粒子(Fe3O4@GO)為磁固相萃取吸附劑，用于水樣中7種指示性PCBs的快速、高效的預(yù)富集，結(jié)合在線熱脫附—?dú)庀嗌V—串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，建立一種幾乎零有機(jī)溶劑使用、簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)方法，并用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，旨在為環(huán)境水及生活飲用水中指示性多氯聯(lián)苯的檢測(cè)與監(jiān)控提供快捷的檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

氣相色譜—三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀：Shimadzu GC-MS TQ 8040型，日本島津公司；

熱脫附系統(tǒng)：Shimadzu TD-20型，日本島津公司；

7種多氯聯(lián)苯混標(biāo)(包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180)：每個(gè)組分濃度為100 μg/mL，溶劑為正己烷，美國(guó)Restek公司；

丙酮、甲苯：HPLC級(jí)，使用前重蒸，美國(guó)Tedia公司；

鹽酸、氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

試驗(yàn)用水為Milli-Q超純水：美國(guó)Millipore公司；

Fe3O4@GO磁性粒子：XF018，南京先豐納米材料科技有限公司；

釤鈷耐高溫磁棒：直徑2 mm，長(zhǎng)度2 cm，上海安培磁業(yè)有限公司；

試驗(yàn)用樣品分別為實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水、某超市的瓶裝礦泉水和某人工湖的湖水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將7種多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮稀釋至適當(dāng)濃度。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 磁固相萃取—熱脫附分析 磁固相萃取—熱脫附分析過(guò)程如圖1所示。取50 mL待測(cè)水樣于125 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)樣品pH為3～7，加入10 mg Fe3O4@GO磁性粒子，振搖15 min，用釤鈷耐高溫磁棒(多根連接以延伸長(zhǎng)度)吸附富集有目標(biāo)分析物的Fe3O4@GO磁性粒子，轉(zhuǎn)移至空的熱脫附襯管中(兩端各塞適量石英棉以防止材料漏出)，供TD-GC-MS/MS分析。

圖1 磁固相萃取—熱脫附分析流程

1.3.2 儀器條件 熱脫附溫度340 ℃；熱脫附時(shí)間8 min；熱脫附氣(He)；流速60 mL/min；捕集阱材料Tenax；捕集阱聚焦溫度40 ℃；傳輸線溫度300 ℃；切換閥溫度280 ℃；捕集阱脫附溫度300 ℃；熱脫附接口溫度300 ℃。GC-MS/MS條件為DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升溫：初溫90 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃，再以5 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min；載氣為He，純度≥99.999%，流速1 mL/min；質(zhì)譜接口溫度300 ℃；離子源為電子轟擊源(EI)，溫度230 ℃，電離能量為70 eV；采集方式為多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式(MRM)，母離子/子離子對(duì)及其碰撞能量見(jiàn)表1。

1.3.3 熱脫附條件的優(yōu)化 捕集阱聚焦溫度40 ℃；熱脫附溫度340 ℃；熱脫附時(shí)間8 min；熱脫附氣流速60 mL/min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用GCMS Solution工作站對(duì)每個(gè)化合物的定量離子進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，峰面積外標(biāo)法定量，保留時(shí)間和定性離子進(jìn)行定性，然后計(jì)算樣品含量、精密度、回收率數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁固相萃取條件優(yōu)化

2.1.1 Fe3O4@GO磁固相萃取材料的用量 由圖2可知，當(dāng)Fe3O4@GO的用量為10 mg時(shí)，全部目標(biāo)物的萃取效率達(dá)最高，繼續(xù)增加吸附劑用量對(duì)萃取效率無(wú)明顯影響。因此，選擇Fe3O4@GO的用量為10 mg。

表1 7種PCBs的保留時(shí)間、母離子/子離子對(duì)及其碰撞能量

圖2 Fe3O4@GO用量對(duì)回收率的影響

Figure 2 Effect of the amount of Fe3O4@GOon the recoveries of PCBs

2.1.2 磁固相萃取時(shí)間 由圖3可知，PCBs的回收率隨萃取時(shí)間的增加而提高，當(dāng)萃取時(shí)間為15 min時(shí)，回收率最大，繼續(xù)增加萃取時(shí)間對(duì)回收率的影響不明顯，說(shuō)明所有組分在15 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。因此，確定萃取時(shí)間為15 min。

2.1.3 pH值 由圖4可知，當(dāng)樣品pH為3～7時(shí)，萃取回收率無(wú)明顯差別，當(dāng)pH為堿性時(shí)，萃取回收率略降低。這可能是由于Fe3O4@GO表面含氧官能團(tuán)(如COOH基、OH基等)在堿性條件下更易被離子化，從而影響其及對(duì)PCBs的吸附。

根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，最終確定磁固相萃取的最佳條件為10 mg磁性萃取材料(Fe3O4@GO)、萃取15 min，樣品pH為3～7。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)回收率的影響

Figure 3 Effect of extraction time on the recoveries of PCBs

圖4 pH值對(duì)回收率的影響

Figure 4 Effect of sample solution pH on the recoveries of PCBs

2.2 熱脫附條件的優(yōu)化

2.2.1 捕集阱聚焦溫度 試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)捕集阱聚焦溫度為-10～40 ℃時(shí)，7種PCBs的響應(yīng)無(wú)明顯差別；當(dāng)捕集阱聚焦溫度>40 ℃時(shí)，7種PCBs的響應(yīng)有不同程度的降低。因此，選擇捕集阱聚焦溫度為40 ℃。

2.2.2 熱脫附溫度 試驗(yàn)結(jié)果表明，7種PCBs的響應(yīng)隨熱脫附溫度的升高而增高。由于熱脫附溫度上限的限制(最高設(shè)置溫度為350 ℃)，試驗(yàn)未考察熱脫附溫度>340 ℃的情況，選擇熱脫附溫度為340 ℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.3 熱脫附時(shí)間和熱脫附氣流速 試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熱脫附時(shí)間為8 min，熱脫附氣流速為60 mL/min時(shí)，7種PCBs的響應(yīng)達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)熱脫附時(shí)間和增大熱脫附氣流速，7種PCBs的響應(yīng)無(wú)明顯變化。因此，選擇熱脫附時(shí)間為8 min，熱脫附氣流速為60 mL/min。

2.3 方法的線性、檢出限和定量限

根據(jù)優(yōu)化的試驗(yàn)條件，對(duì)7種PCBs的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，7種PCBs在2～100 ng/L濃度范圍內(nèi)具有較好的線性，其線性相關(guān)系數(shù)均>0.98。分別以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)計(jì)算方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)為0.18～0.40，0.57～1.32 ng/L。

表2 方法的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

Table 2 Linear ranges, linear correlation coefficients, limits of detection and limits of quantitation

PCBsLR/(ng·L-1)rLOD/(ng·L-1)LOQ/(ng·L-1)PCB282^1000.99910.180.57PCB522^1000.99270.230.74PCB1012^1000.98380.290.97PCB1182^1000.99980.250.82PCB1382^1000.99830.321.05PCB1532^1000.98940.351.16PCB1802^1000.99850.401.32

2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)及加標(biāo)回收率和方法精密度

采用試驗(yàn)方法分別分析了自來(lái)水、瓶裝礦泉水和湖水3種水樣，所有樣品均未檢出PCBs。對(duì)以上3種水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，7種PCBs的加標(biāo)水平分別為2，10 ng/L，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表3可知，試驗(yàn)方法的加標(biāo)回收率為85.9%～106.2%，精密度為4.0%～13.1%。

2.5 與傳統(tǒng)萃取方法的比較

由表4可知，與傳統(tǒng)LLE和SPE方法相比，試驗(yàn)方法具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：① 所需樣品量更??；② 前處理耗時(shí)更短；③ 前處理無(wú)需使用任何有機(jī)溶劑，極大地保護(hù)了實(shí)驗(yàn)人員的健康和防止了環(huán)境污染，是一種綠色的前處理方法；④ 更低的檢測(cè)限，卻能獲得滿意的檢測(cè)準(zhǔn)確度和精密度。此外，試驗(yàn)方法操作更簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度更高，且可以多個(gè)樣品批量化同時(shí)處理。

表3 實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果及加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表4 與傳統(tǒng)萃取方法的比較

3 結(jié)論

試驗(yàn)建立了一種用于水樣中7種指示性PCBs分析的MSPE-TD-GC-MS/MS聯(lián)用方法。該方法以Fe3O4@GO為MSPE吸附劑，在15 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)水樣中PCBs的富集，并在磁棒的輔助下，很容易地將富集了目標(biāo)分析物的磁性萃取材料轉(zhuǎn)移到熱脫附吸附管中，進(jìn)行TD-GC-MS/MS分離分析。由于試驗(yàn)方法利用熱脫附將目標(biāo)分析物解析導(dǎo)入GC-MS/MS，幾乎不使用有機(jī)溶劑，因而相較常規(guī)LLE、SPE等方法能更好地保護(hù)試驗(yàn)人員的健康和避免檢測(cè)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。試驗(yàn)結(jié)果表明，建立的MSPE-TD-GC-MS/MS聯(lián)用方法是一種簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確、環(huán)保的檢測(cè)方法，可用于水中痕量PCBs的監(jiān)測(cè)，并有望將檢測(cè)對(duì)象擴(kuò)展到其他痕量有機(jī)污染物。但如何對(duì)磁性吸附材料進(jìn)行有效的重復(fù)利用有待進(jìn)一步研究。