謝小豪， 王云， 汪艷亮， 陳顥,b

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州341000）

鎢是一種稀有的戰(zhàn)略性金屬，具有密度高、熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，在國防、航天、能源、礦山等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。我國的鎢含量占世界鎢總量的80%左右，分布在21個(gè)省市自治區(qū)，其中湖南、江西、河南的鎢儲(chǔ)量約占64%[1-4]。由于鎢資源的長期過度開采，大量出口，使其可利用的鎢礦石品位降低，性質(zhì)日趨復(fù)雜[5-6]。此外，我國鈷礦資源也極其短缺，自2007年以后我國鈷消費(fèi)量位居世界第一，約95%的鈷礦依賴國外進(jìn)口，國內(nèi)鈷市場受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[7]。

硬質(zhì)合金具有高彈性模量、高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、抗沖擊、熱膨脹系數(shù)小以及室溫和高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)良性能，成為制造業(yè)中切削加工不可或缺的工具材料，世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇和增長帶動(dòng)了全球硬質(zhì)合金工具需求的不斷增長[8-10]。我國60%的鎢資源用于制備硬質(zhì)合金，隨著鎢資源的不斷減少，鎢礦價(jià)格的不斷上漲，歐美各國先后建立了戰(zhàn)略儲(chǔ)備機(jī)制，并積極開展鎢的回收再利用。美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）的數(shù)據(jù)顯示：2014年美國二次資源的利用量約為表觀消費(fèi)量的53%，比2012年高出約20%，而中國的二次資源利用量大約為表觀消費(fèi)量的20%[11]，我國每年鎢消耗約27 000 t，如果二次資源回收量能達(dá)到消費(fèi)量的50%，這對(duì)緩解鎢資源短缺問題具有重大意義[12]。

歐美國家及日本早已對(duì)含鎢廢料進(jìn)行回收再利用，但我國起步較晚，20世紀(jì)60年代才開始著手相關(guān)技術(shù)的研究。硬質(zhì)合金回收方法多種多樣，其中鋅熔法，機(jī)械破碎法，電化學(xué)法，空氣氧化法，酸浸法都展示出不錯(cuò)的應(yīng)用前景，上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，文中就上述5種方法的基本原理、工藝流程、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行綜述[13]。

1 廢舊硬質(zhì)合金的主要回收方法

1.1 鋅熔法

英國粉末合金公司20世紀(jì)50年代發(fā)明了鋅熔法回收廢舊硬質(zhì)合金技術(shù)，該發(fā)明只回收WC,而Zn和Co在后續(xù)工序中用鹽酸除去。Barnard在1971年對(duì)鋅熔法進(jìn)行了改進(jìn)，采用蒸餾法分離鈷和鋅，并于1975年將該法用于工業(yè)生產(chǎn)[14]。目前，鋅熔法在我國已經(jīng)得到了非常廣泛的運(yùn)用。該法回收廢舊硬質(zhì)合金主要分為“熔散”和“蒸鋅”兩個(gè)相互聯(lián)系的工序。其基本原理是：熔融態(tài)的鋅與硬質(zhì)合金中的鈷優(yōu)先在相界處發(fā)生反應(yīng)形成Zn-Co低熔點(diǎn)相，且不斷的向碳化物與鈷的相界延伸。在Zn的擴(kuò)散過程中形成“鈷鋅合金通道”，造成硬質(zhì)合金分層，脫落，溶解。因Zn-Co低熔點(diǎn)相體積效應(yīng)的影響，原本致密的硬質(zhì)合金變得松散。在后續(xù)的“蒸鋅”過程中，利用鋅和鈷的蒸氣壓不同，通過真空減壓脫鋅，將鋅與鈷分離[15]。

鋅熔法的具體回收工藝如圖1所示。先將硬質(zhì)合金進(jìn)行簡單破碎，清洗，分類；置于真空爐中，在900～1 050℃的反應(yīng)溫度下熔融態(tài)的鋅與鈷發(fā)生包晶反應(yīng)，在此過程中要確保熔融態(tài)的鋅能夠完全浸沒廢舊硬質(zhì)合金。在第2階段的“蒸鋅”過程中，真空爐的溫度設(shè)置為 1 000～1 050℃，壓力為 6～13 Pa。反應(yīng)完全后得到容易破碎的WC相，金屬Co和金屬Zn。物料冷卻后，進(jìn)行球磨。調(diào)整WC中的碳含量可作為生產(chǎn)硬質(zhì)合金的新材料[16]。

“熔散”是鋅熔法回收廢硬質(zhì)合金的重要工序之一，其主要影響因素為：熔散時(shí)的溫度，鋅與廢舊硬質(zhì)合金的物質(zhì)的量的比值以及硬質(zhì)合金的厚度。劉秀慶等[17]認(rèn)為熔散時(shí)物料的溫度會(huì)影響鋅的擴(kuò)散速度，溫度升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，整體效率提升。但過高的熔散溫度卻是不利的，當(dāng)溫度高于鋅的沸點(diǎn)時(shí)，鋅會(huì)蒸發(fā)。因此通常將反應(yīng)溫度設(shè)置在ZnCo4熔點(diǎn)以下。鋅與廢舊硬質(zhì)合金的物質(zhì)的量的比值主要取決于硬質(zhì)合金中鈷的含量，鋅只與鈷發(fā)生反應(yīng)，比值過大造成物料浪費(fèi)，成本增大；比值過低則反應(yīng)不完全，造成產(chǎn)品不純甚至達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)上比值一般控制在1∶1.1～1∶1.5。硬質(zhì)合金的厚度越大，熔融態(tài)的鋅與鈷反應(yīng)時(shí)間就越長，因此在“熔散”前要對(duì)硬質(zhì)合金進(jìn)行簡單的破碎來提高反應(yīng)效率?！罢翡\”工序中的溫度，“蒸鋅”時(shí)的表面積以及蒸鋅爐中的壓力是影響該工序的主要因素。溫度提高，蒸發(fā)的速度加快，但得到的物料容易板結(jié)，后期破碎困難，所以，蒸鋅溫度一般控制在1 000～1 050℃?！罢翡\”時(shí)的表面積越大，蒸鋅速度越快。蒸鋅爐中的壓力減小有利于提高蒸鋅速度，縮短蒸鋅周期[18]。

目前，我國使用最多的是上收式鋅熔爐，采用上收鋅法能耗大，生產(chǎn)一噸合格的鋅熔料耗電約6 000 kWh；在收鋅時(shí)容易出現(xiàn)冒槽損壞設(shè)備，維修費(fèi)高；收鋅時(shí)間約16 h，整個(gè)回收過程周期長達(dá)40～48 h。為克服上收式鋅熔爐的弊端，朱建平等[19]發(fā)明了下收式鋅熔爐，采用下收鋅法能耗降低了約30%，收鋅時(shí)間縮短為5 h，整個(gè)回收周期縮短，但下收式鋅熔爐爐體小，每次回收的量變少，回收料含鐵量在0.3%以上，下一爐使用前還需破碎分體?；?，李家齊等[20]設(shè)計(jì)了一種三向分流式鋅熔爐（如圖2所示），用該設(shè)備生產(chǎn)一噸合格料耗電約3 000 kWh，單爐產(chǎn)量240 kg，回收料品質(zhì)高，與下收鋅法相比，回收料含鐵量不會(huì)增加。

鋅熔法是比較經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的回收方法，回收率高達(dá)95%，工藝流程短。但該方法容易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品中含有的雜質(zhì)種類較多（主要是Fe,Si,Zn等），易造成回收料臟化，直接用回收料生產(chǎn)出的再生硬質(zhì)合金容易產(chǎn)生空隙，裂紋等缺陷，不適合回收粉末類的廢料[21]。

1.2 機(jī)械破碎法

機(jī)械破碎法是一種簡單的回收方法，它不會(huì)改變硬質(zhì)合金廢料的化學(xué)組成，也不需要將硬質(zhì)合金中的鎢和鈷進(jìn)行分離。先在機(jī)械破碎前將廢舊硬質(zhì)合金進(jìn)行前處理 （如去除表面油污），隨后放入球磨機(jī)中球磨，得到與原硬質(zhì)合金廢料幾乎相同的化學(xué)組成（鐵元素含量增高，碳含量降低）。早期會(huì)采用手工或者機(jī)器將鈷含量少的硬質(zhì)合金破碎到一定的粒度，然后濕磨，配碳，制備碳化鎢粉，這種方法耗時(shí)時(shí)間比較長（500 h左右），效率低，產(chǎn)品質(zhì)量較差。鈷含量高的硬質(zhì)合金往往難以破碎，限制了該方法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

方興建等[22]在溫度為1 800～1 900℃時(shí)將炭黑（碳總量達(dá)到6.13%～6.20%）加入到硬質(zhì)合金中，使其結(jié)合強(qiáng)度在過載碳的狀態(tài)快速下降并易于破碎。破碎后的物料可用于制備超粗硬質(zhì)合金。該方法提高了破碎效率，在一定程度上解決了機(jī)械破碎法容易摻入雜質(zhì)鐵的問題，提高了合金純度。相比于鋅熔法，該方法更加節(jié)能，成本降低?！袄淞鞣ā睂儆跈C(jī)械破碎法中的一種。冷流過程中，碳化鎢廢料被高速氣流（56 m3/min）加速，在噴嘴處發(fā)生絕熱膨脹冷卻脆化，然后在撞擊靶板時(shí)粉碎。該工藝具有操作溫度低、防止碳化鎢材料氧化、純度高、粒度控制好、粉末可壓縮性好等優(yōu)點(diǎn)。但冷流法所需要的設(shè)備造價(jià)昂貴，并非小生產(chǎn)廠商能負(fù)擔(dān)得起[23]。

吳子軍等[24]提出“新型破碎法”，在破碎之前增加煅燒工藝，提高了破碎效率，其工藝流程為廢合金→煅燒→清洗→機(jī)械破碎→配料→濕磨→干燥→混合料。將適量的鈷粉加入到該原料中配成YG11牌號(hào)的混合料。 制成 Z-2，Z-3，Q-2，Q-3四種硬質(zhì)合金，測得燒結(jié)樣品的物理性能（如表1所列）。由表1可知，用回收后的廢料制成的硬質(zhì)合金各項(xiàng)物理性能指標(biāo)均符合國標(biāo)要求。但“新型破碎法”生產(chǎn)的回收料也會(huì)出現(xiàn)含鐵量高，產(chǎn)品晶粒尺寸不均的問題。

表1 回收料燒結(jié)試樣物理檢測結(jié)果Table 1 physical test results of sintered samples with recycled materials

為解決回收料雜質(zhì)含量高的問題，蘇華[25]發(fā)明了一種硬質(zhì)合金回收方法，他將合金成分與所回收廢硬質(zhì)合金相同的合金襯板和合金錘裝入破碎機(jī)內(nèi)（破碎機(jī)裝置如圖3所示），合金襯板和合金錘在破碎硬質(zhì)合金過程中即便磨損也不會(huì)改變回收料的合金成分。缺點(diǎn)是需將廢硬質(zhì)合金進(jìn)行嚴(yán)格的分類，機(jī)器成本增加。

機(jī)械破碎法具有工藝流程短，生產(chǎn)效率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在生產(chǎn)過程中不會(huì)產(chǎn)生三廢，環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)含鈷量高的廢舊硬質(zhì)合金，存在難以破碎，容易在生產(chǎn)過程中帶入雜質(zhì)Fe等缺點(diǎn)。因此需要我們進(jìn)一步改良硬質(zhì)合金回收設(shè)備，制得高品質(zhì)的回收物料。

1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法回收硬質(zhì)合金通常以硬質(zhì)合金為陽極，惰性電極為陰極，配制合適的電解液，在外加直流電場的作用下，硬質(zhì)合金中的鈷氧化成Co2+進(jìn)入溶液中，在后續(xù)工序回收。WC以陽極泥的形態(tài)沉積在電解液底部，再將硬質(zhì)合金骨架（WC）進(jìn)一步處理，得到碳化物粉末（圖4所示為電解法原理示意）。

張立等[26]對(duì)比電化學(xué)法回收的碳化鎢粉和原生碳化鎢粉發(fā)現(xiàn)，采用電化學(xué)法回收廢硬質(zhì)合金，存在鈷未完全溶解，碳化物骨架破碎不徹底，回收料中碳化物粒度不均以及與此相關(guān)造成的成分不均等問題。對(duì)提高回收料碳化物粉末的質(zhì)量提出了建議：在電解之前，將廢硬質(zhì)合金進(jìn)行分類處理；控制廢舊硬質(zhì)合金尺寸，調(diào)整電解工藝參數(shù)確保硬質(zhì)合金中的鈷全部溶解。為了盡可能降低雜質(zhì)含量，提高回收料的質(zhì)量，常用濕磨代替干磨，加入合金凈化劑使雜質(zhì)元素富集，提高碳化物的結(jié)晶完整性。采用電解法回收硬質(zhì)合金，當(dāng)陽極電流密度超過臨界點(diǎn)，電極電位會(huì)產(chǎn)生突躍既陽極鈍化。鈍化膜會(huì)阻礙電解過程，降低電流效率。為解決陽極鈍化問題，柴立元等[27]對(duì)傳統(tǒng)的電解裝置做出了改進(jìn)，設(shè)計(jì)出一種新型的旋轉(zhuǎn)鼓陽極，陽極旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的機(jī)械力破壞了陽極的鈍化膜，使廢硬質(zhì)合金中的鈷正常溶解（圖5陽極轉(zhuǎn)鼓示意）。湯青云等[28]采用電溶法與陽離子交換膜電滲析法相結(jié)合來處理廢舊硬質(zhì)合金，硬質(zhì)合金在電溶及電滲析過程中溶解的Co2+在外加的直流電場的作用下做定向移動(dòng)，透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室。隨著陰極室內(nèi)堿度的提高，Co2+以 Co（OH）2的形態(tài)沉淀下來，WC 相不溶解，最后成為骨架留于多孔塑料筐中。此法與傳統(tǒng)電溶法相比，鈷離子直接成為沉淀不需要采用草酸銨沉淀鈷離子，減少了化學(xué)試劑的消耗，工藝更加簡單。

電化學(xué)法回收廢舊硬質(zhì)合金具有流程短，設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，但該法一般適用于鈷含量高于8%的廢舊硬質(zhì)合金，此外在電解過程中會(huì)用到一系列的化學(xué)藥品，會(huì)產(chǎn)生許多有害物質(zhì)，因此污水需處理合格后方能排放，增加了生產(chǎn)成本。

1.4 氧化法

氧化法是近年才出現(xiàn)的一種短流程廢舊硬質(zhì)合金回收方法。在高溫下將硬質(zhì)合金煅燒2～6 h（溫度為600～1 000℃），使之結(jié)構(gòu)松散。硬質(zhì)合金中的硬質(zhì)相與氧氣反應(yīng)得到鎢的氧化物，粘結(jié)相與鎢在氧氣的作用下生成鎢酸鈷。相關(guān)的反應(yīng)如下：

Woo-Gwang Jung[29]在溫度為700℃下氧化廢舊硬質(zhì)合金，氧化后的物料球磨24 h，加入碳粉再球磨24 h確保物料混合均勻，以理論碳含量的200%、250%、300%分別進(jìn)行碳化，相應(yīng)的溫度設(shè)置為800、900、1 000℃。以此研究配碳量和碳化溫度對(duì)回收粉末物相的影響，得出在溫度為1 000℃，配碳量為理論值的300%時(shí)得到的碳化物粉末質(zhì)量最優(yōu)。

劉柏雄等[30]對(duì)高溫下的硬質(zhì)合金氧化行為進(jìn)行了研究，以WC-8Co為原材料，研究了注水速率，通氧氣速率，反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速這三種工藝參數(shù)對(duì)合金高溫氧化行為的影響。從圖6（a）可以看出在注水速率為0～0.35 mL/min時(shí)，氧化速率明顯加快，而后期比較緩慢；圖6（b）顯示氧化效果在氧化初期較好，而后隨著通氧氣的速度增加，氧化效率呈拋物線變化，通氧速率過快，氧氣與基體接觸時(shí)間短，氧氣來不及與基體反應(yīng)就離開了反應(yīng)界面，從圖6（c）可以看出，爐體的旋轉(zhuǎn)速率對(duì)合金氧化的影響和濕度類似，隨著旋轉(zhuǎn)速率的增加氧化速率加快。這是由于合金氧化層十分蓬松，氧化層在爐體旋轉(zhuǎn)過程中會(huì)剝落，不斷有新的表面裸露出來與氧氣反應(yīng)。在潮濕的條件下，通一定量的氧氣，再加上爐體旋轉(zhuǎn)，廢硬質(zhì)合金氧化加快，在溫度為850℃，氧化1 h即可將硬質(zhì)合金全部氧化，相比之下，Gu等[31]在900℃硬質(zhì)合金完全氧化至少需要3 h。

氧化法回收廢硬質(zhì)合金工藝流程短、環(huán)保、回收效率高，物料的粒度可控，回收料可用于制備超粗硬質(zhì)合金。同時(shí)合金回收前不要進(jìn)行破碎可直接氧化，該方法目前在烏克蘭等國家已經(jīng)得到了實(shí)際運(yùn)用，展現(xiàn)出不錯(cuò)的前景。

1.5 酸浸法

硬質(zhì)合金中的粘結(jié)相鈷是比較活潑的，在酸溶液中Co與H+發(fā)生反應(yīng)生成Co2+,硬質(zhì)相WC比較穩(wěn)定，以WC骨架或者鱗片形式存在,從而實(shí)現(xiàn)了碳化物與鈷的分離。相關(guān)反應(yīng)如下：

湯青云等[32]先將廢硬質(zhì)合金做前處理，去除表面的油污和雜質(zhì)，然后放入稀硝酸中反應(yīng)，鈷與H+發(fā)生反應(yīng)生成Co2+進(jìn)入溶液中，WC則以骨架形式存在。WC骨架通過機(jī)械破碎，碳化合格后重新制成碳化鎢粉，WC回收率達(dá)到94%～96%。溶液中的鈷用草酸銨沉淀生成草酸鈷，其粒度可控。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的NO，NO2用鉑鈀銠催化氨氧化法制取硝酸。硝酸法回收廢硬質(zhì)合金工藝較為簡單，能耗小，但對(duì)鈷含量少的硬質(zhì)合金，硝酸難以進(jìn)入其內(nèi)部，反應(yīng)時(shí)間較長。黃炳光等[33]為縮短鈷回收工藝流程，用鹽酸作為浸出介質(zhì)回收硬質(zhì)合金中的鈷和碳化物，并通過液相還原法一步制備粒徑為0.2～0.55 μm的球形鈷粉（圖7所示為工藝流程圖）。鈷離子在堿性條件下以[Co（OH-）4]2-的形式存在，水合肼在堿性環(huán)境中具有強(qiáng)還原性可將[Co（OH-）4]2-還原成鈷，碳化鎢骨架則通過進(jìn)一步酸浸除去剩余的鈷，經(jīng)水洗，干燥，球磨，得到不同粒徑的碳化鎢粉末。Jae-chun Lee等[34]為提高反應(yīng)效率，以王水為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)促進(jìn)其與硬質(zhì)合金中的WC和Co的反應(yīng)，生成鎢酸和氯化鈷，實(shí)現(xiàn)了鎢和鈷的分離。鎢酸經(jīng)氨水溶解，再蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。此外，他還研究了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。得出溫度為100℃，時(shí)間為60 min時(shí)反應(yīng)基本完成。該方法與傳統(tǒng)酸浸法相比工藝流程更短，反應(yīng)效率高，但該方法中使用了王水，危險(xiǎn)性大。

采用酸浸法回收硬質(zhì)合金具有工藝簡單，成本低廉，能耗小等優(yōu)點(diǎn)，但該方法也存在反應(yīng)時(shí)間過長，效率低的問題，在用鹽酸作為浸出介質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸霧，造成環(huán)境污染。

2 結(jié)論與展望

綜上所述，目前國內(nèi)外廢硬質(zhì)合金回收方法有很多，主要有鋅熔法，機(jī)械破碎法，電化學(xué)法，氧化法和酸浸法。由于各自對(duì)應(yīng)的工藝特點(diǎn)及適用范圍的差異，使得單一的工藝方法很難直接回收廢舊硬質(zhì)合金，因此多種回收工藝相互結(jié)合才能有效提高回收效率。如高溫處理法與機(jī)械破碎法相結(jié)合，在機(jī)械破碎之前將廢硬質(zhì)合金進(jìn)行高溫處理，使其結(jié)構(gòu)變得蓬松容易破碎；如物理處理和化學(xué)冶金相結(jié)合，先將廢硬質(zhì)合金破碎至一定的粒度再進(jìn)行酸處理，大大提高了酸浸效率等。因此，由多種工藝原理相結(jié)合而形成的、集回收成本低，能耗小，無污染且回收料品質(zhì)高的特點(diǎn)于一體的回收技術(shù)是當(dāng)今和未來關(guān)于廢舊硬質(zhì)合金研究主要的發(fā)展方向。