謝文東， 陳雯， 沈強(qiáng)華， 張周， 彭忠平， 肖祥

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093）

現(xiàn)代銅冶金多采用強(qiáng)氧化熔煉，該體系的冶煉強(qiáng)度大、氧勢(shì)高、銅锍品位高，因此熔煉渣中磁性氧化鐵含量高，這是渣含銅升高和形成爐結(jié)的重要原因[1-2]。當(dāng)熔煉渣送入沉降電爐，熔體中的Fe3O4會(huì)部分析出并沉于爐底形成爐結(jié)，降低了沉降電爐的有效容積[3-5]，爐底爐結(jié)增厚會(huì)危害沉降電爐的正常操作，使用鐵硫合金消除爐結(jié)，由于鐵硫合金密度大、熔點(diǎn)低，熔解爐結(jié)速度快，并且兼具還原和硫化作用，不僅可以高效、安全地消除在沉降電爐爐底形成的過(guò)厚爐結(jié)，還可以有效回收爐結(jié)中的有價(jià)金屬[6]。

作者前期研究[6]提出了用Fe2O3、硫鐵礦（主要成分FeS2）和焦炭混合制備鐵硫合金消除爐結(jié)，制備的鐵硫合金能滿足消除爐結(jié)要求，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，實(shí)際硫含量與預(yù)期硫含量有一定誤差，這主要是由于焦炭灰分中含有SiO2。由于工業(yè)應(yīng)用條件下無(wú)法使用純Fe2O3，同時(shí)為了降低焦碳灰分的影響，文中結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際將制備原料改為鐵精礦（主要成分Fe2O3）、硫鐵礦（主要成分FeS2）和增炭劑。但鐵精礦雜質(zhì)成分較多，特別是SiO2會(huì)導(dǎo)致鐵以鐵橄欖石的形式損失[7-9]，由前人研究可知，加入CaO改變體系二元堿度可以減少鐵損失[10-13]；同時(shí)探索發(fā)現(xiàn)碳粒度過(guò)細(xì)，鐵硫合金無(wú)法匯聚到一起，而是呈顆粒狀分布；另外碳添加比不同，物料被還原的程度也不同[14-16]。

針對(duì)上述問(wèn)題，文中通過(guò)改變體系的二元堿度、碳粒度、碳添加比，進(jìn)一步優(yōu)化鐵硫合金制備工藝，以期獲得密度合適、匯聚良好的鐵硫合金。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鐵精礦（工業(yè)等級(jí)，粒度<0.42 mm），成分見(jiàn)表1；硫鐵礦（工業(yè)等級(jí)，粒度0.42～<0.84 mm），成分見(jiàn)表2；增炭劑（工業(yè)等級(jí)），固定碳大于92%，揮發(fā)分小于1%，灰份0.7%；生石灰（分析純，粒度<0.074 mm），CaO含量98%。

表1 鐵精礦化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of iron ore concentrate單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表2 硫鐵礦主要成分Table 2 Main components of pyrite單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 二元堿度對(duì)鐵硫合金性能影響實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料鐵精礦中含有6.29%的SiO2，其余雜質(zhì)成分含量較小影響不大，可以忽略；增碳劑中的灰分含量比較低，可忽略灰分的影響。在制備鐵硫合金的過(guò)程中，CaO根據(jù)添加量的不同能與物料中的SiO2發(fā)生下列反應(yīng)：

FeO能與SiO2發(fā)生下列反應(yīng)：

鐵橄欖石（Fe2SiO4）能與不同添加量的CaO發(fā)生下列反應(yīng)：

CaO與SiO2的結(jié)合力比FeO與SiO2的結(jié)合力大，因此在還原過(guò)程中加入適量的CaO，可以強(qiáng)化CaO和SiO2結(jié)合，從而游離出FeO[17-18]。為了減少鐵以FeO的形式與SiO2結(jié)合造成的損失，實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入不同質(zhì)量的CaO改變體系二元堿度，探索二元堿度對(duì)鐵硫合金密度和匯聚率的影響，鐵硫合金匯聚率的計(jì)算公式如下：

其中：P表示鐵硫合金匯聚率；m表示匯聚的合金重量；M表示理論上應(yīng)得到的鐵硫合金重量，此時(shí)忽略了物料中SiO2和其它雜質(zhì)對(duì)鐵的損耗影響。

1.2.2 碳粒度對(duì)鐵硫合金性能影響實(shí)驗(yàn)

由于鐵精礦和硫鐵礦直接來(lái)源于實(shí)際生產(chǎn)原料，故保持鐵精礦和硫鐵礦的粒度不變，改變?cè)鎏紕┑牧６龋剿鞑煌剂６葘?duì)鐵硫合金密度和匯聚率的影響。

1.2.3 碳添加比對(duì)鐵硫合金性能影響實(shí)驗(yàn)

碳添加比在改變體系的還原氣氛的同時(shí)，也影響還原的程度和還原率。取反應(yīng)維持在CO體系下的增碳劑用量為碳的基準(zhǔn)量，在基準(zhǔn)量的基礎(chǔ)上改變?cè)鎏紕┨砑恿?，探索不同碳添加比?duì)鐵硫合金密度和匯聚率的影響。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照硫含量35%（原子百分比）取鐵精礦22.78 g和硫鐵礦13.57 g。按照碳的基準(zhǔn)量取增炭劑5.5 g，固定增炭劑粒度在0.18～<0.42 mm，不同二元堿度下的生石灰配料如表3；按照碳的基準(zhǔn)量取增炭劑5.5 g，固定二元堿度1.3，不同碳粒度分組如表4；固定二元堿度1.3，固定增炭劑粒度在0.25～<0.42 mm，不同碳添加比配料如表5。將配置好的物料充分混合，然后放入石墨坩堝中壓實(shí)，為防止坩堝內(nèi)氧氣影響實(shí)驗(yàn)效果，在樣品上層均勻撒入增炭劑粉，并蓋上坩堝蓋。待馬弗爐升溫至1 350℃時(shí)，趁熱放入裝有樣品的石墨坩堝，保溫30 min后關(guān)閉電源，立即從馬弗爐中取出樣品，在空氣中冷卻至室溫。

表3 不同二元堿度下的生石灰配料表Table 3 Quicklime distribution table under different binary alkalinity

表4 不同碳粒度分組表Table 4 Distribution table of carbon-increasing agent with different granularities

表5 不同碳添加比配料表Table 5 Different carbon addition ratio distribution table

1.4 分析測(cè)試

用電子密度計(jì)（MH-300A）測(cè)量密度；用金相顯微鏡（XJP-6A）觀察金相組織結(jié)構(gòu)；用X射線熒光光譜分析儀（XRF1800-CCDE）進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 二元堿度對(duì)鐵硫合金性能的影響

二元堿度對(duì)鐵硫合金密度和匯聚率的影響如圖1。由圖1可知，二元堿度在1.0～1.6范圍內(nèi)，鐵硫合金的密度隨著二元堿度的升高先升高后下降，在二元堿度為1.3時(shí)密度達(dá)到最大值；鐵硫合金匯聚率隨著二元堿度的升高而升高。這是由于隨著二元堿度在1.3之前升高，有更多的FeO被CaO置換而游離出來(lái)，游離狀態(tài)的FeO會(huì)被C還原成單質(zhì)鐵，從而使鐵硫合金鐵含量增加，進(jìn)而增加鐵硫合金密度。但是當(dāng)二元堿度超過(guò)1.3繼續(xù)升高時(shí)，由于CaO與SiO2形成過(guò)多的偏硅酸鈣或硅酸鈣（兩者熔點(diǎn)高、密度小，實(shí)驗(yàn)溫度下均為固態(tài)），偏硅酸鈣或硅酸鈣會(huì)導(dǎo)致渣的黏度變大[19]，抑制鐵晶粒長(zhǎng)大[20]，從而影響鐵硫合金的匯聚長(zhǎng)大，固相的偏硅酸鈣或硅酸鈣也會(huì)夾雜到鐵硫合金中又影響了鐵硫合金的密度和匯聚率，因此造成鐵硫合金密度下降、匯聚率卻升高。

圖2 所示是二元堿度為1.3和1.6時(shí)制備的鐵硫合金金相顯微組織圖，由圖2可知，二元堿度為1.3時(shí)，合金中只有Fe和FeS相的存在，而二元堿度為1.6時(shí)，合金中還有渣相的存在，白色的渣相是由硅酸鈣或偏硅酸鈣組成，密度較低的渣相摻雜在合金中影響了合金的密度和匯聚率，從而改變了鐵硫合金的性能。綜上，二元堿度為1.3時(shí)制備出的鐵硫合金性能較優(yōu)。

2.2 碳粒度對(duì)鐵硫合金性能的影響

碳粒度對(duì)鐵硫合金密度和匯聚率的影響如圖3，由圖3可知，鐵硫合金的密度隨著碳粒度的減小呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，在碳粒度為0.25～<0.42 mm時(shí)達(dá)到最大值；鐵硫合金的匯聚率卻呈現(xiàn)出波動(dòng)的狀態(tài)，而且在第1組和第5組出現(xiàn)較大波動(dòng)。為了進(jìn)一步分析造成這種現(xiàn)象的原因，取第1組和第5組宏觀形貌圖分析，如圖4。

由圖4（a）可知，碳粒度過(guò)大，有許多碳顆粒夾雜到合金當(dāng)中，導(dǎo)致了合金密度較低而匯聚率較大，此時(shí)夾雜到合金當(dāng)中的碳顆粒無(wú)法再參與還原，因此這時(shí)物料也沒(méi)有得到充分還原。由圖4（b）可知，碳粒度過(guò)小，大部分渣與合金沒(méi)有分離，而是摻雜在合金當(dāng)中，從而導(dǎo)致了合金密度較低而匯聚率較大；這主要是由于碳粒度過(guò)小時(shí)比表面積較大，從而加劇了還原速度，渣還沒(méi)來(lái)得及匯聚上浮便被大量生成的鐵包圍，摻雜在鐵硫合金中的渣也阻礙了鐵、硫化亞鐵的進(jìn)一步匯聚。綜上，排除第1和第5組由于合金被碳或渣摻雜導(dǎo)致的匯聚率較高問(wèn)題，可知在碳粒度為0.25～<0.42 mm時(shí)制備出的鐵硫合金性能較優(yōu)。

2.3 碳添加比對(duì)鐵硫合金性能的影響

碳添加比對(duì)鐵硫合金性能的影響如圖5，由圖5可知，鐵硫合金密度隨著碳的添加比先增加后減小，在碳添加比為1時(shí)達(dá)到最大值；鐵硫合金匯聚率隨著碳的添加比先增加后減小，在碳添加比為1時(shí)達(dá)到最大值。造成這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)增碳劑用量較小時(shí)，物料沒(méi)有得到充分還原，合金中還含有部分鐵的氧化物，渣中鐵橄欖石帶走的鐵也未被充分還原出來(lái)，因此合金的密度和匯聚率在碳添加比為1之前呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)增碳劑用量較大時(shí)，過(guò)量的碳在高溫還原時(shí)會(huì)留下較大的空隙，并且反應(yīng)生成的渣會(huì)摻雜其中阻礙鐵晶核的長(zhǎng)大，摻雜在合金中的渣一方面降低了合金密度，另一方面也會(huì)與過(guò)量的碳一起阻礙合金的匯聚，致使部分合金呈顆粒狀，從而降低了合金的匯聚率。綜上，碳添加比為1時(shí)制備出的鐵硫合金性能較優(yōu)。

2.4 鐵硫合金及殘?jiān)煞址治?/h3>

取鐵硫合金硫含量35%（原子百分比）的較優(yōu)制備條件（制備溫度1 350℃、保溫時(shí)間30 min、二元堿度1.3、碳粒度0.25～<0.42 mm、碳添加比為1）下制備出的鐵硫合金及殘?jiān)M(jìn)行X射線熒光光譜分析，各元素的質(zhì)量百分比如表6和表7所列。

表6 鐵硫合金主要成分Table 6 Main components of iron-sulfur alloy單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表7 殘?jiān)饕煞諸able 7 The main component of the residue單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

由表6可知，鐵硫合金中鐵硫的總含量達(dá)到了98.29%，因此物料中鐵硫的實(shí)際利用率為85.11%；將預(yù)期硫含量35%（原子百分比）換算成質(zhì)量百分比是23.73%，表6中實(shí)際硫含量比預(yù)期硫含量高，誤差為7%；進(jìn)一步計(jì)算得出鐵損失占總鐵的17.41%、硫損失占總硫的6.72%，說(shuō)明鐵的損失遠(yuǎn)高于硫。由表7可知，殘?jiān)杏需F和硫存在，說(shuō)明了在較優(yōu)制備條件下，有部分鐵和硫損失在殘?jiān)小?/p>

3 結(jié) 論

1）在硫含量35%、制備溫度1 350℃、保溫時(shí)間30 min的情況下，用鐵精礦、硫鐵礦和增炭劑制備鐵硫合金，物料的二元堿度為1.3、碳粒度為0.25～<0.42 mm、碳添加比為1時(shí)，制備出的鐵硫合金密度和匯聚率是較優(yōu)的 （密度5.73 g/cm3、匯聚率86.59%），而且此時(shí)物料中的碳可以得到充分利用，殘?jiān)c合金可以良好分離。

2）在較優(yōu)制備條件下鐵硫的實(shí)際利用率為85.11%，鐵和硫均有部分損失在渣中，但鐵損失遠(yuǎn)高于硫，因此制備出的鐵硫合金實(shí)際硫含量偏高。

3）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，石墨坩堝也會(huì)參與還原反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)際碳添加比偏小，但并不影響較優(yōu)鐵硫合金密度、匯聚率及實(shí)際利用率。若選用其他類型坩堝將會(huì)出現(xiàn)造渣反應(yīng)，不僅造成部分物料損耗，更會(huì)惡化殘?jiān)c合金的分離。