劉兵權(quán)， 毛勝?gòu)?qiáng)， 歐陽(yáng)任萍， 歐陽(yáng)少波， 熊道陵，馬沖沖， 陳霽凡， 舒慶

(1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000；2.寧波浙鐵江寧化工有限公司，浙江 寧波315200；3.江西省水利廳，南昌 330009）

廢輪胎是一種典型的城市固體廢棄物，在制造業(yè)和汽車工業(yè)中，廢橡膠和廢輪胎數(shù)量逐年增加[1-2]。據(jù)報(bào)道，全球每年產(chǎn)生約15億條廢輪胎，重量約1 700萬(wàn)t[3-5]。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，廢輪胎成為一種高污染固體廢物，同時(shí)，由于其處理和降解的困難，已成為全世界所面臨的一個(gè)嚴(yán)峻的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問(wèn)題[6-7]。

廢輪胎主要含有天然橡膠和合成橡膠，使其具有較高的熱值，可達(dá)到33 MJ/kg[8]，可作為一種潛在的能源。目前對(duì)于廢輪胎處理較為有效的方法為廢輪胎的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，如：熱解[9-14]、氣化[15-17]等，都是比較有效且環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化技術(shù)。與氣化和燃燒技術(shù)相比，熱解過(guò)程操作溫度相對(duì)較低，在制備燃料油的過(guò)程中，可以有效地降低污染物的排放，同時(shí)，由于熱解過(guò)程在缺氧條件下進(jìn)行，因此，不會(huì)產(chǎn)生NOx和SOx等[18]。但是，研究發(fā)現(xiàn)[19]，廢輪胎在單獨(dú)熱解時(shí)，燃料油中含有大量的硫元素，降低了燃料油的品質(zhì)，使其市場(chǎng)價(jià)值較低。為了改善燃料油品質(zhì)，廢輪胎與其他物質(zhì)共熱解制備高品質(zhì)燃料油技術(shù)越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注，如：與煤共熱解[20]、生物質(zhì)共熱解[21]及有機(jī)溶液共熱解[22-23]等技術(shù)。筆者圍繞廢輪胎共熱解技術(shù)進(jìn)行了前期的探索性研究[24]，利用廢煤焦油與廢輪胎進(jìn)行共熱解，與其他共熱解方式不同，在熱解之前，先將廢輪胎在廢煤焦油中進(jìn)行溶脹預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)，可以有效地提升燃料油的產(chǎn)率和品質(zhì)。廢輪胎在熱解過(guò)程中，還會(huì)產(chǎn)生大量的固體產(chǎn)物-熱解半焦，由于其較高的灰分和硫含量，利用價(jià)值不高。為提升熱解半焦的利用率，研究人員做過(guò)大量的相關(guān)工作，如：作為炭黑直接利用[25]、作為燃料利用[26]和制備碳質(zhì)吸附劑[27]等。為降低半焦中灰分和硫含量，提升半焦品質(zhì)，筆者圍繞預(yù)處理后廢輪胎熱解半焦進(jìn)行酸洗提質(zhì)的研究[28]，通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶脹預(yù)處理后的半焦，表面有更豐富的孔隙，提質(zhì)效果較直接熱解產(chǎn)生的半焦明顯提高。由此可見，廢輪胎溶脹預(yù)處理后，共熱解過(guò)程有利于燃料油品質(zhì)的提升，且有利于半焦的后續(xù)處理。

針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圍繞廢輪胎的預(yù)處理過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)研究，探討溶脹預(yù)處理過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，揭示溶脹過(guò)程的反應(yīng)規(guī)律。針對(duì)兩種廢輪胎進(jìn)行熱重分析，研究其熱分解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特征；圍繞溶脹過(guò)程，采用三種有機(jī)溶劑（乙酸乙酯、苯和二硫化碳），探討在不同溫度下不同尺寸廢輪胎的溶脹性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用的廢輪胎來(lái)自贛州市某廢輪胎收集廠，使用自制的清潔劑去除廢輪胎表面的污漬和油漬，抽除鋼絲后剪成約2 cm×2 cm和約1 cm×1 cm的小塊。當(dāng)原料完全干燥后，獲得廢輪胎樣品。對(duì)兩種廢輪胎采用GB/T 212-2008進(jìn)行工業(yè)分析，結(jié)果如表1所列，其中灰分組成相差較大，主要是由于加入的添加劑的量不同。

表1 廢輪胎工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of scrap tires單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)試劑主要用于廢輪胎的熱重分析實(shí)驗(yàn)與溶脹實(shí)驗(yàn)，所用試劑如表2所列。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征儀器及設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)用到的儀器和器材主要有質(zhì)量流量計(jì)、烘箱、熱重分析儀、全自動(dòng)量熱儀、電子天平、掃描電子顯微鏡（SEM）等。表3中詳細(xì)地列出了以上儀器的一些信息。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Table 2 Experimental reagents

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器Table 3 Experimental equipment

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 熱重分析實(shí)驗(yàn)

采用TG 60系列差熱-熱重同步分析儀對(duì)廢輪胎樣品進(jìn)行熱重分析，測(cè)定樣品重量隨溫度的變化，記錄輪胎樣品質(zhì)量和溫度值并繪制熱重（TG）曲線，熱重曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)即微商熱重（DTG），由此做出的微商熱重值和溫度或時(shí)間的曲線稱為微商熱重（DTG）曲線。

分別取處理后的自行車廢輪胎與汽車廢輪胎各25 mg樣品放入Al2O3坩堝中，稱重后放入加熱爐中吊盤內(nèi)。采用氮?dú)庾鳛檩d氣，使熱分解在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行，并利用流量控制劑保持氮?dú)鈿夥樟髁繛?5 mL/min。設(shè)定熱重分析儀的爐溫為900℃，加熱速度為10℃/min。

1.4.2 溶脹實(shí)驗(yàn)

采用不同溶劑（乙酸乙酯、苯、二硫化碳）對(duì)廢輪胎進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同溫度（20、30、40℃）、不同尺寸下廢輪胎的重量變化，并記錄輪胎溶脹度和時(shí)間值，繪制溶脹過(guò)程曲線。

將自行車廢輪胎與汽車廢輪胎剪成約2 cm×2 cm塊狀，初始質(zhì)量為m0。分別放入裝有乙酸乙酯、苯和二硫化碳的三個(gè)燒瓶中，溶劑需完全沒過(guò)輪胎，防止溶劑的過(guò)度揮發(fā)將瓶口密封，置于水浴鍋中加熱至20℃。每隔一定時(shí)間記錄廢輪胎的質(zhì)量mt，直至輪胎質(zhì)量保持不變，達(dá)到溶脹飽和，計(jì)算溶脹度a=（mtm0）/m0（g/g）。

改變水浴鍋溫度為30℃和40℃，分別重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)；改變兩種廢輪胎的尺寸約1 cm×1 cm，重復(fù)該實(shí)驗(yàn)過(guò)程，并比較溶脹效果。并使用掃描電鏡觀察輪胎溶脹前與溶脹后廢輪胎表面形貌的變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 廢輪胎熱重過(guò)程分析

2.1.1 兩種廢輪胎的失重曲線分析

通過(guò)熱重分析實(shí)驗(yàn)，得到汽車廢輪胎與自行車廢輪胎熱重曲線，如圖1所示。由TG曲線可以看出，兩種廢輪胎的熱解過(guò)程主要發(fā)生在200～500℃之間，對(duì)于自行車廢輪胎，在600～700℃之間，可以觀察到一個(gè)明顯的失重峰。對(duì)比DTG曲線，兩種廢輪胎失重峰，主要發(fā)生在200～300℃、300～400℃和400～500℃，根據(jù)Betancur等[29]和Murillo等[30]的研究結(jié)果認(rèn)為，輪胎中主要含有天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠 （BR），300～400℃之間的失重峰主要?dú)w因于天然橡膠的裂解，400～500℃失重峰主要是由于丁苯橡膠和順丁橡膠混合物的分解過(guò)程，而200～300℃的失重峰可能與顆粒的干燥和添加劑的分解有關(guān)。但是，兩種廢輪胎的DTG曲線有明顯的區(qū)別，主要是由于三種橡膠在兩種廢輪胎中的含量不同引起；對(duì)于自行車廢輪胎在600～700℃之間的失重峰，可能是由于添加劑的分解導(dǎo)致。

2.1.2 熱重過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析

針對(duì)兩種廢輪胎熱重過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，以探討兩種廢輪胎熱分解特性，熱重動(dòng)力學(xué)主要采用下列方法。

在非等溫模型中，固體的熱解可以采用Aboulkas等[31]提出的反應(yīng)來(lái)表示：

aA（固相）→bB（固相）＋cC（氣相）其熱解速率方程可定義為

其中，x為轉(zhuǎn)化率，t為反應(yīng)時(shí)間。x可表示為如式（2）

其中，m0、mt及mf分別為廢輪胎起始質(zhì)量，mg；t時(shí)刻質(zhì)量，mg；反應(yīng)完成時(shí)質(zhì)量，mg。

k（T）是根據(jù)Arrhenius方程替換的速率常數(shù)，可得到式（3）

A為指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為通用氣體常數(shù) 8.314 J/（K·mol）。

F（x）為降解過(guò)程中動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，表示為式（4）：

由于過(guò)程是非恒溫的，因此，引入升溫速率（β=dT/dt），T為溫度。 代入式（1）中，變?yōu)椋?/p>

對(duì)方程式（5）進(jìn)行積分，當(dāng)n=1 時(shí)，可得式（6）；當(dāng)n≠1時(shí)，可得式（7）。如下所示：

一般地，2RT/Ea<<1，在計(jì)算時(shí)，其值基本忽略不計(jì)。因此，只針對(duì)式（6）和式（7）左側(cè)項(xiàng)與1/T進(jìn)行線性擬合，根據(jù)斜率和截距分別可以求出Ea和A。

根據(jù)汽車廢輪胎和自行車廢輪胎熱重曲線特征，進(jìn)行分段擬合，兩種輪胎的擬合結(jié)果如圖2所示，采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果較好，線性相關(guān)系數(shù)（r2）較高，達(dá)到0.97以上，擬合所得Ea和A分別列于表4，在230～320℃溫度段兩種廢輪胎的活化能基本相同約為25 kJ/mol，350～450℃溫度段活化能分別為80.5 kJ/mol和49.1 kJ/mol，相差較大，可能是由于其組成和加工方法不同導(dǎo)致。

表4 兩種廢輪胎熱重曲線動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Kinetic fitting parameters of thermogravimetric curves of two kinds of scrap tires

2.2 廢輪胎溶脹過(guò)程分析

為了解廢輪胎對(duì)不同有機(jī)溶劑選擇性吸收特性，以驗(yàn)證廢輪胎通過(guò)溶脹法實(shí)現(xiàn)不同有機(jī)溶劑分離的可行性，分別采用乙酸乙酯、苯和二硫化碳等三種有機(jī)溶劑進(jìn)行研究。

2.2.1 不同溶劑對(duì)輪胎溶脹效果的影響

同一溫度下，利用乙酸乙酯、苯和二硫化碳對(duì)自行車廢輪胎與汽車廢輪胎進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，廢輪胎尺寸約為2 cm×2 cm，分別考察了20、30℃和40℃時(shí)的溶脹性能。以20℃時(shí)溶脹結(jié)果進(jìn)行分析，如圖3所示。

從圖3可以看出，兩種廢輪胎溶脹度變化趨勢(shì)相同，皆為乙酸乙酯<苯<二硫化碳。由物性參數(shù)可知乙酸乙酯、苯和二硫化碳的溶解度參數(shù)分別為9.1 cal1/2/cm3/2、9.2 cal1/2/cm3/2和10 cal1/2/cm3/2；對(duì)應(yīng)的極性大小為二硫化碳<苯<乙酸乙酯。NR、SBR和BR的溶解度參數(shù)分別約為 8.25 cal1/2/cm3/2、8.3 cal1/2/cm3/2和 8.1 cal1/2/cm3/2。 根據(jù)溶解度參數(shù)原則，溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)相近或相等時(shí)，聚合物容易溶解，從理論分析，乙酸乙酯和苯有利于廢輪胎的溶脹，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)二硫化碳具有更高的溶脹效果，可能是由于在輪胎制備過(guò)程中，線性橡膠高分子經(jīng)硫化交聯(lián)處理后，通過(guò)硫鍵（主要是單硫鍵和雙硫鍵）形成網(wǎng)狀大分子，溶脹過(guò)程中二硫化碳與硫鍵之間產(chǎn)生相互作用，極大地降低了橡膠大分子間的內(nèi)聚力，從而更易發(fā)生溶脹。同時(shí)，對(duì)比乙酸乙酯和苯，雖然兩者溶解度參數(shù)基本相同，但苯具有較高的溶脹效果，可初步認(rèn)為有機(jī)物分子極性對(duì)溶脹度也存在一定的影響，對(duì)于該部分研究工作還需進(jìn)一步深入的探討。針對(duì)30℃和40℃時(shí)的溶脹性能，同樣存在相同的溶脹趨勢(shì)。觀察二硫化碳溶脹前后汽車廢輪胎的表面形貌，由SEM結(jié)果（圖4）可見，溶脹前廢輪胎和溶脹干燥后的廢輪胎表面形態(tài)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，溶脹干燥后的廢輪胎表面會(huì)產(chǎn)生更多的孔隙，由此可以推斷，筆者前期的研究結(jié)果[24]，溶脹后的廢輪胎熱解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生更多的液態(tài)產(chǎn)物，可能是由于溶脹后形成的大量孔隙，改善了熱解過(guò)程的擴(kuò)散性能，減少了揮發(fā)分的停留時(shí)間。

對(duì)溶脹曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，根據(jù)筆者之前的工作[32]，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合研究，20℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的溶脹過(guò)程結(jié)果如表5所示。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其擬合結(jié)果對(duì)應(yīng)的相關(guān)性更高。針對(duì)于兩種廢輪胎，其溶脹系數(shù)變化趨勢(shì)相同，都為乙酸乙酯<苯<二硫化碳。

表5 三種溶劑對(duì)廢輪胎溶脹動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of swelling kinetics of waste tires soaked in three solvents

2.2.2 不同溫度對(duì)輪胎溶脹效果的影響

針對(duì)三種溶劑，分別考察了不同溫度對(duì)廢輪胎溶脹特性的影響，考察溫度分別為20、30℃和40℃。以二硫化碳在不同溫度下對(duì)廢輪胎溶脹特性的影響進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在相同溶劑中，隨著溫度的升高，廢輪胎的溶脹度不斷升高，溶脹速率也不斷加快。尤其對(duì)于自行車廢輪胎，在考察的溫度范圍內(nèi)，溶脹溫度越高對(duì)應(yīng)的飽和溶脹度也隨之增大。利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，分別對(duì)苯、乙酸乙酯和二硫化碳在20℃和30℃的溶脹系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果列于表6中，30℃對(duì)應(yīng)的溶脹系數(shù)較20℃對(duì)應(yīng)的溶脹系數(shù)大，說(shuō)明升高溫度，有利于溶脹過(guò)程。

利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算輪胎溶脹過(guò)程中的表觀活化能，其方程式如下：

從式（8）中可以得到，以lnk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)可以到一條與Ea、A相關(guān)的直線。由直線可以得到該方程的斜率與截距，通過(guò)斜率與截距可以計(jì)算出反應(yīng)的活化能與指前因子。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可分別計(jì)算出自行車廢輪胎與汽車廢輪胎在不同溶劑中的溶脹活化能，結(jié)果如表6所列，在相同條件下，自行車廢輪胎在不同溶劑中的活化能均小于汽車廢輪胎在不同溶劑中的活化能，說(shuō)明溶脹過(guò)程對(duì)于自行車廢輪胎更易發(fā)生。

2.2.3 不同尺寸對(duì)廢輪胎溶脹效果的影響

針對(duì)相同溶劑，在同一溫度下對(duì)不同尺寸廢輪胎的溶脹特性進(jìn)行考察，分別對(duì)尺寸約為2 cm×2 cm和1 cm×1 cm的塊狀廢輪胎溶脹特性進(jìn)行研究。考察了20℃下，苯和二硫化碳對(duì)不同尺寸下的塊狀廢輪胎的溶脹過(guò)程，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可見，針對(duì)苯和二硫化碳兩種溶劑，小塊廢輪胎溶脹速率明顯較大塊廢輪胎溶脹速率更快，且飽和溶脹度有所增加，主要是由于小塊廢輪胎溶脹過(guò)程中擴(kuò)散阻力更小，進(jìn)一步驗(yàn)證了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的結(jié)果，說(shuō)明溶脹過(guò)程主要由擴(kuò)散步驟控制。對(duì)兩種不同尺寸的廢輪胎溶脹過(guò)程進(jìn)行擬合計(jì)算，其對(duì)應(yīng)的溶脹系數(shù)列于表7，從結(jié)果可見，小塊廢輪胎對(duì)應(yīng)的溶脹系數(shù)更高。

表6 不同溫度下，溶脹系數(shù)及溶脹活化能Table 6 Swelling coefficients and swelling activation energies under different temperatures

表7 不同尺寸廢輪胎溶脹系數(shù)Table 7 Swelling coefficients of scrap tires with different sizes

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)兩種不同類型廢輪胎的熱重動(dòng)力學(xué)分析和溶脹特性研究，主要得到以下結(jié)論：

1）兩種廢輪胎由于組成和加工處理方式的不同，熱分解過(guò)程表現(xiàn)出明顯不同的特征，熱分解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在230～320℃，兩種廢輪胎對(duì)應(yīng)的熱分解活化能基本相同，約為25 kJ/mol；而350～450℃溫度段，汽車廢輪胎和自行車廢輪胎活化能分別為 80.5 kJ/mol和 49.1 kJ/mol。

2）由于分子結(jié)構(gòu)的原因，溶脹過(guò)程不完全符合溶解度參數(shù)原則，且與溶劑分子極性有關(guān)。溶脹過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，溶脹過(guò)程溶脹速率為乙酸乙酯<苯<二硫化碳，且溶脹干燥后廢輪胎表面會(huì)形成大量的孔隙，有利于廢輪胎熱解過(guò)程中傳質(zhì)過(guò)程。

3）溶脹溫度越高，對(duì)應(yīng)的溶脹系數(shù)越大，廢輪胎尺寸越小，越有利于溶脹過(guò)程的進(jìn)行。在考察的溶劑中，自行車廢輪胎溶脹活化能較汽車廢輪胎要低，溶脹過(guò)程更易發(fā)生。