孟昕陽， 李宇

（北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京100083）

鋼鐵行業(yè)是我國支柱產業(yè)，據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)可得2018年的中國生鐵、粗鋼和鋼材年產量分別為7.71億t、9.28億t和11.06億t。而在整個鋼鐵的生產過程會排放大量固體廢棄物：鋼渣、高爐渣、鐵合金渣和塵泥等[1-3]。一般來說鋼鐵廠每煉1 t鋼就會產生0.08 t到0.12 t的粉塵[4]，而這部分粉塵中含有大量的有價元素如 Fe、Zn、Pb、Ag、Cr和 Cd 等[5-7]。 含 Zn 較多的粉塵或塵泥主要包括高爐煉鐵煤氣凈化過程中收集的粉塵或塵泥、電爐煉鋼過程中煙氣收集的粉塵等?；剞D窯法提鋅是處理鋼鐵廠高鋅粉塵的主要工藝，其優(yōu)點如下：工藝成熟、成本較低和操作簡單等[8-10]。然而在回轉窯經(jīng)1 000～1 300℃高溫將含鋅粉塵中的含鋅氧化物還原成金屬鋅。將其中的Zn、Pb等金屬揮發(fā)之后，會留下大量二次尾渣[11]。中國每年提鋅后排放二次尾渣數(shù)量約為150萬t。不同于傳統(tǒng)冶金渣，二次尾渣具有硬度高、其成分和物相復雜等特點[12－13]，而且對這類廢渣的利用目前缺乏系統(tǒng)的研究。20世紀90年代開始，提鋅二次尾渣主要采用傳統(tǒng)冶金渣的處理辦法，如用于鋪設路面、水泥填料、充填或回填采礦形成的采空區(qū)等。但由于性質不同，二次尾渣利用效果差，大部分尚未得到合理以及妥善的使用[14]。僅采用簡單堆存處理，這不僅會造成資源浪費而且容易導致重金屬浸出并污染環(huán)境[15－16]。

為了探討回轉窯法提鋅后二次尾渣新的利用方法， 根據(jù)二次尾渣富含 SiO2、Al2O3、CaO和 Fe2O3的特點，以及尾渣排放溫度高的工藝現(xiàn)狀，文中提出了直接將熱態(tài)二次尾渣制備微晶玻璃的方法并研究了二次尾渣在4種不同工藝條件下制備微晶玻璃的性能及物相的變化規(guī)律，探究了不同工藝條件制備的微晶玻璃中硫含量變化，并對能耗進行了討論。

1 實驗原料及方法

1.1 原料

實驗所用二次尾渣為河北某企業(yè)提供，利用電磁破碎機破碎30 s，過篩后使其粒徑小于74 μm。采用X熒光光譜儀（XRF，日本）測得該二次尾渣化學成分如表1所示。

1.2 實驗方法

為了確定熱處理溫度，取出100 g二次尾渣裝入剛玉坩堝內，將坩堝放入馬弗爐內。以5℃/min的升溫速率加熱至1 500℃，保溫1 h后取出熔渣水淬處理。稱取4～5 g水淬二次尾渣5份，分別加熱到700、750、800、850、900 ℃后保溫 30 min后隨爐冷卻。 利用X射線衍射觀察其不同溫度下制備樣品的物相變化，確定相關微晶玻璃的熱處理溫度。

根據(jù)二次尾渣特點，選取4種二次尾渣熔化工藝：①直接熔化：采用馬弗爐直接加熱到1 500℃并在此溫度下保溫1 h。②熔化還原除鐵：將二次尾渣與5%的石墨粉混合均勻，加熱到1 500℃后保溫1 h，隨后水淬磁選分離得到除鐵后二次尾渣。根據(jù)XRF測得除鐵后二次尾渣成分如表1所示。除鐵二次尾渣再次升溫至1 500℃并在此溫度下保溫1 h得到除鐵熔體。③高溫吹氧熔化：采用馬弗爐直接加熱到 1 500℃后，保溫1 h，以0.7 L/min的氧氣流量速率向熔渣內噴吹氧氣1 min。④低溫吹氧熔化：采用馬弗爐直接加熱到1 200℃并在此溫度下保溫1 h，以0.7 L/min的氧氣流量速率向熔渣內噴吹氧氣1 min。分別將以上4種工藝獲得的熔體采用一步法[17]制備微晶玻璃。具體方法如下：將獲得的熔體澆鑄至已經(jīng)預熱到900℃的不銹鋼模具中并冷卻1 min，然后將其放入900℃的馬弗爐內保溫1 h成核析晶。最后，以5℃/min的冷卻速度降溫至650℃保溫1 h進行退火處理。不同樣品的實驗制度見表2。

表1 二次尾渣化學成分Table 1 Chemical composition of secondary slag%單位：質量分數(shù)，

表2 二次尾渣不同的實驗制度Table 2 Different experimental systems of kiln slag

1.3 測試方法

采用同步熱分析儀（TGA/DSC，瑞士）對二次尾渣粉末樣品進行熱重分析及差熱分析，便于確定反應的相關溫度。實驗制度如下：在氬氣氣氛下，以10℃/min升溫速率加熱至1 500℃。利用掃描電子顯微鏡（SEM，德國）和能譜儀（EDS，德國）對不同樣品的微觀結構進行表征。在SEM測試之前，用5%HF酸對樣品進行腐蝕30 s并且噴金處理。不同工藝條件下制備的微晶玻璃的晶相通過X射線衍射分析（XRD，日本）確定。并測試其相關物理性能如吸水率和抗折強度。

2 結果與分析

2.1 二次尾渣的析晶及原料特性

圖1所示為二次尾渣及其在不同熱處理溫度下的XRD圖譜，從圖1中觀察到，二次尾渣物相由FeS、Fe和透輝石組成。二次尾渣中存在的Fe（單質鐵）則是由于在回轉窯的還原提鋅過程中部分鐵氧化物同時被還原成Fe導致。而在700℃的條件下，可以看到二次尾渣中有Fe和Fe3O4同時存在。其中Fe3O4為升溫過程中Fe和FeS氧化所生成。隨著熱處理溫度的升高，F(xiàn)e逐漸減少而Fe3O4增加。當溫度升溫至850℃時出現(xiàn)了透輝石；當溫度達到900℃時，透輝石相對峰強變高，F(xiàn)e消失，并且出現(xiàn)了Fe2O3。

圖2所示為二次尾渣的TG-DTG-DSC曲線，從圖2中可見，TG和DTG曲線有兩個明顯的質量損失階段，第1個階段質量損失速度在1 005°C達到最快，1 057°C失重結束。質量從100%降低到98.9%，降低了1.1%。第2個階段質量損失速度在1 259°C達到最大，1 446°C失重結束。質量從98.9%降低到96.6%，降低了2.3%。從DSC曲線中看到，有5個明顯的吸熱峰分別在 842、910、1 005、1 385、1 455 °C 出現(xiàn)。在842、910、1 455°C溫度下并沒有明顯質量的變化，并且842°C和910°C的吸熱峰與圖1的XRD圖譜中850、900°C的透輝石衍射峰變化趨勢相對應，因此，可以推測 842、910、1 455 °C 的吸熱峰分別對應二次尾渣中透輝石的成核、析晶和二次尾渣的熔化。在1 005°C和1 385°C溫度下發(fā)生了吸熱現(xiàn)象，同時質量減少，這表明1 005°C和1 385°C是二次尾渣中物質揮發(fā)導致的吸熱峰。由表1可見，二次尾渣中可揮發(fā)元素僅為S和Zn。在第2階段損失的質量大于二次尾渣中ZnO的含量（1.267%），則說明第2階段質量損失是由于其中的S揮發(fā)所導致。由此可以得出1 005°C為二次尾渣中Zn元素揮發(fā)導致的吸熱峰。而在1 385°C的吸熱峰與其DTG曲線在1 259°C峰不同，則可能是由于1 385℃的吸熱峰為其中的二次尾渣中的S揮發(fā)導致的吸熱峰和1 455℃處的二次尾渣熔融吸熱峰疊加所導致。

2.2 不同條件下二次尾渣制備的微晶玻璃的物相變化

圖3 所示為S1～S4的XRD圖譜，從圖3可見，不同工藝制備的微晶玻璃的物相有明顯的區(qū)別。利用二次尾渣直接熔化制備的微晶玻璃S1的物相為單一的透輝石。而利用除鐵二次尾渣制備的微晶玻璃S2主要物相為CaS、橄欖石和透輝石，并且存在較高的饅頭峰。這表明S2樣品析晶性能較差，其25°的衍射峰為鈣鎂橄欖石的衍射峰，其中31°和35°衍射峰為透輝石的前二強峰。其存在饅頭峰及析晶性能差的主要原因是其中的鐵離子在還原過程中被大量還原，原來作為晶核劑的Fe3O4減少或消失，同時熔體的粘度升高，也抑制了析晶，因此其中的透輝石和鈣鎂橄欖石的析出晶粒顯著變小。

圖4 所示為S1～S4的SEM像，經(jīng)過氧化處理后S3和S4的物相出現(xiàn)了明顯的變化，其中S3主要由透輝石、鐵鋁尖晶石和磁鐵礦組成。S4則是由鈣鎂橄欖石、鐵橄欖石、透輝石、SiO2和鐵鋁尖晶石。S4是在1 200℃吹氧制備下形成的微晶玻璃，其物相較為復雜。其原因可能是由于吹氧時間較短，低溫吹氧過程中熔渣粘度大，反應不完全，組分不均勻所導致。

在圖4中S1～S4的 SEM照片可以看到，S1由分布均勻的400 nm左右細柱狀的透輝石組成。S2主要是由橄欖石和透輝石的微晶組成。白色顆粒為熔渣中殘余的硫元素析出的CaS。S3可以看到塊狀物相為鐵鋁尖晶石或磁鐵礦，S3中的透輝石的晶粒遠小于尖晶石。腐蝕后的尖晶石周圍有較大的孔洞，則是腐蝕過程中玻璃基體被腐蝕留下的孔洞。S4中還有部分的FeS殘留，并且大量的尖晶石夾雜在透輝石中。

2.3 不同樣品的物理性能及硫含量

微晶玻璃S1～S4的樣品抗折強度分別為87.23、123.77、40.24 MPa和64.49 MPa。利用吹氧工藝制備的微晶玻璃S3和S4的抗折強度明顯低于S1和S2。其主要原因由于S3和S4析出晶粒大小明顯大于S1和S2。晶粒愈細，單位體積內的晶粒數(shù)就愈多，能強化其力學性能，應力也能夠很好的分散。結合圖4和圖3的SEM和XRD可見，S1中有明顯的透輝石的析出。其中的鐵氧化物作為晶核劑有助于透輝石大量析出。S2析出的橄欖石和透輝石的晶粒明顯小于S1中的透輝石，故S2有著最高的抗折強度為123.77 MPa。而由表1成分對比可以看到，S2的Fe2O3含量從32.436%下降到4.081%，因此S2樣品中缺少了作為晶核劑和溶劑的鐵氧化物，流動性較差，析晶困難。在未除鐵的S1中，大量的Fe和Zn離子可以在熔渣析晶過程中作為晶核劑和助熔劑，促進其中的透輝石的晶粒析出及長大。

1 550℃高溫吹氧的S3的強度明顯低于1 200℃低溫吹氧的S4，在圖3的XRD圖譜中可以看到，S4的輝石的衍射峰明顯高于磁鐵礦的衍射峰。S4的主晶相為透輝石，S3的主晶相為磁鐵礦。趙立華等[18-19]研究證明輝石礦物有助于提供優(yōu)異的物理和機械性能。由Griffith理論可得，當晶粒尺寸增加時，其裂紋的尺寸也同時增加。發(fā)生了變形后同樣的裂紋會隨著尖晶石晶界快速擴展。并且由于尖晶石周圍被大量的玻璃相包裹，裂紋遇到玻璃相之后繼續(xù)快速擴展，斷裂在玻璃相中的擴展不受到阻礙。S4中的尖晶石夾雜在透輝石中，透輝石起著骨架的作用，與其他物相交錯在一起。當遇到變形時可分散到更多的晶粒，阻礙了變形的進一步擴展，故S4的抗折強度大于S3的抗折強度。另一方面，S3和S4由多種物相組成，這些多種晶相存在不同的熱膨脹系數(shù)，使其在熱處理過程中存在局部應力，使強度受到了較大的影響。

尖晶石析晶溫度高于透輝石，尖晶石的析晶溫度在1 200°以上，而透輝石的析晶溫度在1 000°左右[20-21]。高溫條件下 Fe2+，Al3+，Mg2+，Zn2+先以尖晶石的形態(tài)析出，尖晶石先析晶，這導致S3在低溫條件下沒有足夠的離子與硅酸根連接形成透輝石。而S4中存在鐵橄欖石和輝石，則證明Fe2+離子沒有完全形成尖晶石，也沒有被完全氧化，而是與硅氧四面體結合，形成的透輝石有利于其抗折強度的提高，如圖5所示。

吸水率受外部孔隙率的影響。隨著吸水率值的增加，其中可進入水的孔隙率上升。由圖6可以看到S1、S3和S4的吸水率都低于0.5%，而S2的吸水率為0.65%，這說明S2中有較高的孔隙率。GB/T18601-2009《天然花崗石建筑板材》吸水率要求為低于0.6%，S2的吸水率高于其要求。導致S2的吸水率高于S1、S3和S4的原因則可能是由于其中除鐵后熔體成分發(fā)生了明顯變化，導致澆鑄過程熔體的流動性降低，有更多氣體殘余在微晶玻璃中無法排出。而S4和S3的樣品吸水率低于0.5%，說明吹氧后熔體在澆鑄過程中較好的流動性，可以澆鑄成具有較低的吸水率的微晶玻璃。

利用XRF測得的S1～S4殘余S含量如圖7所示。無論是直接熔化的S1還是除鐵后的S2的S含量都在3.5%左右。通過吹氧處理的S3和S4中S含量明顯低于S1和S2，約為1.0%。經(jīng)過高溫二次加熱過程，直接熔化或還原除鐵的S的揮發(fā)率約為42.96%；在吹氧條件下，S的揮發(fā)率約為83.53%。吹氧導致其中的S含量明顯減少，二次尾渣中的S被氧化成SO2揮發(fā)。另一方面通過化學滴定法測量熔化還原除鐵后的單質鐵金屬化率為92.3%，含有大量雜質。

2.4 二次尾渣吹氧熔化過程的熱平衡分析

由于尾渣中含有FeS等物質，在氧化條件下可以放出熱量。為了評估尾渣在氧化過程中能否依靠自身的熱量升溫熔化，特進行了熱平衡分析。

選取二次尾渣和氧氣分別為典型熔渣與改質劑，基于熱量與質量守恒定律，計算二次尾渣在不同溫度吹氧后熱量變化。為了簡化計算，對一些次要條件做簡化處理，做出以下假設：二次尾渣的比熱容不隨其組分與溫度變化而變化，取熔渣的比熱容為1.197 kJ/（kg·℃）。 熔渣的熔解潛熱 185.23 kJ/kg。 熔渣中只考慮到FeS和Fe的氧化，并假設所有的S都與Fe結合生成FeS，F(xiàn)eS在全部質量中占16.7%，1 kg二次尾渣中有1.98 mol的FeS；而其中含有5%的Fe殘余在二次尾渣中，其余的Fe元素在熔渣中與硅酸鹽結合不會被氧化，氧氣初始溫度為25℃。故二次尾渣吹氧僅考慮發(fā)生以下反應：

完成以上反應需要3.894 mol氧氣。氧氣的定壓摩爾比熱容可以利用以下計算：

其中T為溫度，A、B、C、D為熱力學常數(shù)，具體數(shù)值查表可得A=29.98，B=4.187，C=-1.675，D=0[22]。 二次尾渣在不同溫度的氧化放熱相關反應熱力學數(shù)據(jù)通過純物質熱化學數(shù)據(jù)手冊確定[23]，吸熱只考慮到氧氣從25℃到吹氧起始溫度（二次尾渣吹氧前溫度）所吸收的熱量、二次尾渣熔化潛熱（假設吹氧后可以二次尾渣立刻熔化）和尾渣升溫所吸收的熱量。剩余熱量是利用氧化過程放出熱量減去熔解潛熱和氧氣升溫的熱量；考慮到熱量通過輻射、對流和傳導會損失熱量以及SO2會帶走部分熱量，因此假設只有50%的剩余熱量可以被熔渣吸收升溫。由TG曲線可知，1 455℃為二次尾渣液相線溫度，并假設其吹氧過程對其熔點的變化影響不大。如果吹氧后二次尾渣溫度高于1 455℃，則表示在對應的吹氧起始溫度下所放出的熱量可以使二次尾渣熔融。在這一假設的基礎上，對相關反應的熱力學進行計算，其結果如圖8所示。

吹氧起始溫度在1 200 K（927℃）到1 400 K（1 127℃）之間反應所放出的熱量沒有明顯的變化，當吹氧起始溫度從1 400 K （1 127℃）提升到1 500 K（1 227℃），放出熱量明顯提升，則是由于氧化反應在1 500 K（1 227℃）的焓變和高于 1 400 K（1 127℃）。由圖8可知，吹氧起始溫度升高時，吹氧后二次尾渣的溫度也隨著進一步升高。圖8中的虛線為二次尾渣液相線溫度1 455℃，當吹氧后二次尾渣的溫度高于其液相線溫度時，理論上二次尾渣能夠熔化。由此可見，當對溫度高于1 162℃的二次尾渣進行吹氧，理論上可以實現(xiàn)熔化。文中實驗即在低溫（1 200℃）下對二次尾渣進行吹氧，實現(xiàn)了二次尾渣依靠自身化學反應熱熔化。如果在工業(yè)生產中控制提鋅過程的排渣溫度，即可以直接通過吹氧工藝熔化二次尾渣，為此將顯著節(jié)約二次尾渣冷卻后重熔的能耗。

3 結 論

1）以某工廠回轉窯提鋅過程處理中所產生的二次尾渣為處理對象，采用4種不同的工藝熔化二次尾渣并制備微晶玻璃。直接熔化制備微晶玻璃抗折強度為87.23 MPa和吸水率為0.45%；熔化還原除鐵制備微晶玻璃的抗折強度為123.77 MPa和吸水率為0.65%；高溫吹氧熔化制備微晶玻璃的抗折強度為40.24 MPa和吸水率為0.4%；低溫吹氧熔化制備微晶玻璃的抗折強度為64.49 MPa和吸水率為0.48%。

2）4種處理工藝中，熔化還原除鐵工藝制備的微晶玻璃有著最優(yōu)的力學性能，其原因為除鐵后尾渣制備微晶玻璃中鐵橄欖石和透輝石有著較小的晶粒尺寸；同時其還原過程獲得的單質鐵金屬化率為92.3%。

3）直接低溫吹氧處理所制備微晶玻璃具有最低的工藝能耗和較好的力學性能，其晶相為透輝石、鐵鋁尖晶石和磁鐵礦。二次尾渣在吹氧過程中，大量的FeS和Fe被氧化放熱而節(jié)約外部能耗，反應所產生的SO2氣體揮發(fā)，經(jīng)過吹氧處理后微晶玻璃中S的揮發(fā)率為83.53%，顯著高于直接熔化和還原熔化工藝的42.96%；大量揮發(fā)的SO2氣體可以繼續(xù)循環(huán)利用。

4）熱力學計算結果表明：二次尾渣氧化過程中放出熱量遠高于氧氣升溫以及熔解潛熱的吸熱量。在假設50%的余熱可以利用在升高熔渣溫度的前提下，在1 162℃吹氧可以將二次尾渣溫度提高至熔化溫度的1 455℃。文中實驗表明，對1 200℃二次尾渣進行吹氧，能夠依靠其自身氧化放熱熔化，從而避免二次重熔的大量能耗。