俞明鋒，付建英，蔣 寶，林曉青，李曉東

（1. 浙江高晟光熱發(fā)電技術研究院有限公司，浙江 湖州 313000 ；2. 中國聯(lián)合工程公司，浙江杭州 310051；3.浙江中控技術股份有限公司，浙江 杭州 310000；4.浙江大學熱能工程研究所能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

1 引言

根據(jù)中國統(tǒng)計年鑒（2019），2018 年全國城市生活垃圾清運量達到2.28×108t，相較于2017 年增加了1.3×107t，增長5.7%［1］。垃圾焚燒處置技術在減量化、無害化和資源化方面具有優(yōu)勢，但其產(chǎn)生的二噁英帶來的健康問題嚴重阻礙了垃圾焚燒技術的發(fā)展。

二噁英是75 種多氯聯(lián)苯并二噁英（Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins，PCDDs） 和135 種多氯聯(lián)苯并呋喃（Polychlorinated Dibenzo-furans，PCDFs）的總稱，其中2、3、7、8 等4 個共平面位置均被氯原子取代的PCDD/Fs 異構體是有毒的，包括7種PCDDs 和10 種PCDFs［2］。這17 種二噁英具有強烈的致癌性、致畸性、致突變性。因此我國在2014 年GB 18485—2014生活垃圾焚燒污染控制標準中對二噁英類排放限值由原來的1.0 ng/m3提高到0.1 ng/m3。但即使是1.0 ng/m3的排放限值，我國大多數(shù)焚燒廠也無法保證達標排放。劉勁松等［3］在2010 年分析我國2 座垃圾焚燒爐的排放煙氣，二噁英毒性當量濃度均值分別為1.08、1.52 ng/m3。2013 年，楊艷艷等［4］調研了珠三角地區(qū)多家垃圾焚燒爐，分析發(fā)現(xiàn)排放煙氣中二噁英的毒性當量濃度為10.2～15.0 ng/m3，均值13.3 ng/m3，已嚴重超出GB 18485—2014 規(guī)定的限值。因此，確保生活垃圾焚燒爐的二噁英達標排放迫在眉睫。

基于我國某生活垃圾流化床焚燒爐，對不同運行工況在不同點位進行二噁英采樣，研究焚燒爐煙氣中二噁英的生成全過程及其毒性當量濃度。同時研究不同焚燒溫度是否噴射活性炭以及混燒煤比例對二噁英排放控制的影響，從而為保證流化床垃圾焚燒爐二噁英達標排放運行提供指導。

2 試驗與方法

2.1 垃圾焚燒爐

選擇河南某生活垃圾流化床焚燒爐開展試驗，焚燒爐與采樣點布置示意如圖1。流化床垃圾焚燒技術能夠適應我國垃圾不分類、多組成、高水分、低熱值的特點。焚燒爐主要包括焚燒爐膛，高溫分離器與余熱鍋爐。垃圾通過螺旋給料器送入爐膛高溫焚燒，未燃燼的大顆粒通過分離器返回爐膛進一步焚燒，從而保證垃圾得到充分燃燒。高溫煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收余熱后，再進入尾部煙氣污染控制系統(tǒng)，從而保證煙氣達標排放。煙氣污染控制系統(tǒng)采用爐內脫硫、爐后半干法脫酸、活性炭噴射和布袋除塵器等技術。

圖1 垃圾焚燒爐與采樣點布置

2.2 試驗工況

焚燒爐試驗工況見表1。為了分析焚燒爐二噁英全過程排放濃度，工況C 和D 的二噁英采樣點分別布置在高溫過熱器出口（以下簡稱“高過出口”）、半干法脫硫塔前（以下簡稱“半干前”） 以及煙囪采樣點處（圖1）。為了獲得對應的爐膛溫度，在爐膛內摻燒一定比例的煤。試驗溫度為700～800 ℃時（工況A 和C），摻煤比例控制在14%～16%。但是為了獲取800～850 ℃的焚燒溫度（工況B 和D），摻煤比例需提升至20%以上。通過對比布袋前噴射與不噴射活性炭工況下煙囪的二噁英排放濃度，研究活性炭噴射對二噁英排放的影響，活性炭噴射量保持在100 mg/m3。

表1 焚燒爐的試驗工況

2.3 二噁英采樣與分析方法

試驗過程中二噁英的采樣方法主要依據(jù)EPA23A 法進行等速采樣，采樣儀器為固定源煙氣采樣儀（ModelKNJ23，Korea）。煙氣中的氣相二噁英通過XAD-2 樹脂吸附，固相二噁英由纖維濾膜捕集。

試驗樣品分析方法基于美國EPA1613 方法進行預處理，然后使用高分辨氣相色譜與高分辨質譜聯(lián)用儀對樣品中的二噁英進行分析。分析色譜條件：色譜柱為DB-5 ms （60 m×0.25 mm I.D.，0.25 μm 膜厚）；無分流進樣，進樣量為1 μL；載氣（氦氣） 體積流速為1.2 mL/min；程序初始溫度為150 ℃保持1 min，以25 ℃/min 的速度升到190 ℃，然后以3 ℃/min 的速度升到280 ℃并保持20 min。高分辨質譜儀的電離方式為電子轟擊源（EI），電子能量為38 eV；測定的質譜協(xié)調參數(shù)為：分辨率≥10 000。PCDD/Fs 的定量通過檢測含有不同氯原子數(shù)PCDD/Fs 所對應的M 和（M+2） 或（M+4）的質譜峰及對應的同位素質譜峰得到，所有試驗樣品測得的回收率均在65%～110%，滿足美國EPA1613 方法的要求［5］。

每個采樣點均進行2 次連續(xù)采樣，二噁英濃度取2 次采樣的平均值，濃度的計算與分析均為毒性當量（TEQ） 濃度，采用的毒性當量因子為國際毒性當量因子（I-TEF）。每個樣品分析17 種有毒二噁英。

3 結果與分析

3.1 焚燒爐二噁英生成全過程濃度分析

目前，活性炭噴射技術為垃圾焚燒爐二噁英末端控制的主要技術之一［6-8］，因此選取在噴射活性炭的工況下，分析全過程二噁英毒性當量濃度，結果如圖2 所示。焚燒過程中二噁英的生成機理主要通過3 種途徑產(chǎn)生：①原生垃圾中固有的二噁英［9］；②在爐膛高溫段（500～800 ℃） 通過高溫氣相合成［10］；③在燃后低溫段（200～400 ℃） 發(fā)生的異相催化反應生成，主要包括從頭合成和前驅物合成［11-13］。半干前的二噁英濃度與高過出口相比有所升高，有可能是二噁英的低溫異相催化反應導致的。

在經(jīng)過煙氣凈化系統(tǒng)后，工況C 和D 的二噁英濃度急劇下降，毒性當量濃度分別為0.078 ng/m3和0.065 ng/m3，脫除效率達到99.7%和99.4%。研究表明，半干前煙氣中固相二噁英占據(jù)主要地位，氣相僅占14%［14］。因此除了活性炭本身的吸附作用之外，布袋除塵器攔截了大部分的飛灰從而脫除了主要的二噁英。

圖2 二噁英全過程排放毒性當量濃度

3.2 焚燒溫度對二噁英生成的影響

焚燒過程中控制二噁英最常用的手段是遵循3T+E 原則：溫度（＞850℃）、燃料停留時間（＞2s）、湍流度以及過量空氣。早期研究表明，當燃燒溫度在800 ℃以下時反而促進二噁英的生成，當燃燒溫度大于850 ℃、停留時間≥2 s 時，二噁英的分解率超過99.9%［15］。Pennise 等［16］認為焚燒溫度超過950 ℃、停留時間≥1 s 即可基本控制二噁英的形成。Buekens 等［17］對比利時垃圾焚燒爐的二噁英研究表明，運行范圍保持在800 ～1 050 ℃時，二噁英的生成量較??；當溫度從1 100 ℃下降到300 ℃時，PCDDs 的濃度增加10 倍，PCDFs 的濃度增加80 倍。大量實踐也表明，只有嚴格控制燃燒溫度才能保證二噁英的達標排放［18，19］。

在不同焚燒溫度條件下對半干前的二噁英毒性當量濃度進行分析，結果如圖3 所示。對比工況A 與B，焚燒溫度從700～800 ℃升高至800～850 ℃時二噁英的濃度從19.20 ng/m3下降至4.25 ng/m3，減少了77.9%；對比工況C 和D，同樣將溫度升高至800～850 ℃時，二噁英的下降幅度達到53.7%。焚燒溫度的提高顯著降低了二噁英的生成。

圖3 不同工況下半干前二噁英的毒性當量濃度

3.3 活性炭對煙氣二噁英控制的影響

活性炭由于應用技術難度低，成本相對小，且有較強的二噁英吸附效果，在工程上得到廣泛應用。大量研究表明，活性炭吸附技術對二噁英的脫除具有良好的工程應用效果［20-22］?；钚蕴课郊夹g主要的應用方式可大致分為移動床、固定床以及夾帶流噴射結合布袋除塵器。夾帶流噴射結合布袋除塵器的方法工程上容易實現(xiàn)，成本較低且二噁英脫除效率高，可達95%以上［23］，其吸附污染物的基本原理是：煙氣中各種顆粒物及二噁英與噴射進入的活性炭接觸，從而被吸附，即夾帶流吸附；而后，煙氣通過布袋，活性炭在布袋一側富集形成濾餅，濾餅又會對二噁英等污染物進行再次吸附，即布袋濾餅的吸附［24］。

試驗的焚燒爐活性炭噴射位置位于半干法脫酸塔與布袋除塵器之間的煙道，即夾帶流噴射結合布袋除塵器。在噴射活性炭前（工況A 和B）、后（工況C 和D） 二噁英的毒性當量濃度變化如圖4 所示。整體來說，煙囪采樣點的二噁英毒性當量濃度均小于0.1 ng/m3，但活性炭噴射前后變化不明顯，證明半干法+布袋除塵器的煙氣凈化系統(tǒng)本身就有較高的二噁英脫除能力。這主要得益于該廠的布袋除塵器剛經(jīng)過改造，布袋攔截了大部分含有大量二噁英的飛灰。飛灰中的二噁英占據(jù)主要地位，因而即使在無活性炭工況下二噁英的排放濃度依舊很低。另外，此次采用的活性炭比表面積很小，僅為179 m2/g，其中微孔孔容為0.165 cm3/g，對比其他活性炭材質非常差，吸附性能不是很好［25］。

圖4 各工況下半干入口及煙囪的二噁英濃度

3.4 摻煤比對煙氣二噁英生成的影響

大量研究表明，生活垃圾混燒煤對二噁英生成具有良好的控制作用［26，27］。Chen 等［5］在400 t/d的循環(huán)流化床垃圾焚燒爐中添加了0、20%和28%的摻煤量，結果發(fā)現(xiàn)，摻煤后尾部煙氣中二噁英的排放值為0.019～0.16 ng/m3，平均濃度值為0.07 ng/m3，低于不摻煤燃燒的工況0.14 ng/m3。林曉青等［28］分析表明，垃圾混燒煤，一方面能實現(xiàn)穩(wěn)定充分的燃燒，減少未燃盡顆粒的生成，從而減少二噁英前驅物的生成；另一方面，煤燃燒過程中釋放出一定濃度的SO2，阻滯了二噁英的生成。

本試驗摻燒煤的主要作用為調節(jié)焚燒爐的爐膛溫度，在3.2 節(jié)已做了相關分析。但發(fā)現(xiàn)在同等溫度條件下，摻煤比增加時二噁英在半干前的濃度明顯下降，如圖5 所示。當溫度控制在700～800 ℃、摻煤比從14%提升至15.9%時，二噁英的濃度從22.782 ng/m3降低至19.200 ng/m3；當溫度為800～850 ℃、摻煤比從20.4%提升至21%時，二噁英的濃度從10.549 ng/m3降至4.251 ng/m3。整體上，半干前的二噁英濃度隨著摻煤比的增加而降低。

4 結論

1） 由于低溫異相催化反應，半干前的二噁英毒性當量濃度與高過出口相比有所升高。

2） 焚燒爐爐溫從700～800 ℃提高至800～850 ℃后，半干前二噁英的濃度明顯減小。

3） 通過分析噴射活性炭前后二噁英的排放濃度，發(fā)現(xiàn)該焚燒爐的煙氣凈化系統(tǒng)（半干法+布袋除塵器） 在無活性炭噴射時也具有較高的二噁英脫除能力，這主要是由于布袋攔截了大量含有二噁英的飛灰。

4） 混燒煤除了能保證垃圾穩(wěn)定燃燒外，也能釋放一定的SO2抑制二噁英生成。