（中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

在海洋油氣開采行業(yè)，海底管道因具有不受天氣情況影響、輸送成本低等優(yōu)點(diǎn)成為油氣水輸送的最常用手段[1]。由于伴隨原油采出的地層水礦化度高，且經(jīng)常溶解有硫化氫、二氧化碳等腐蝕性氣體，導(dǎo)致海底管道必然存在一定腐蝕[2]。海底管道設(shè)計(jì)時(shí)，根據(jù)設(shè)計(jì)使用年限，依據(jù)《工業(yè)金屬管道設(shè)計(jì)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)，海底管道預(yù)留一定腐蝕余量，為保障海底管道生命周期內(nèi)安全運(yùn)行，避免腐蝕穿孔導(dǎo)致海洋環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失，需要對(duì)海底管道進(jìn)行腐蝕防護(hù)和腐蝕狀態(tài)監(jiān)測(cè)，對(duì)已運(yùn)行海底管道，應(yīng)用緩蝕劑進(jìn)行海管內(nèi)防護(hù)是目前應(yīng)對(duì)海管腐蝕的最常用手段[3]。

緩蝕劑分無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑三大類，無機(jī)緩蝕劑包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等，有機(jī)緩蝕劑包括膦酸（鹽）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等一些含氮氧化合物的雜環(huán)化合物，聚合物類緩蝕劑包括聚乙烯類，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學(xué)物[4]。由于緩蝕劑類型眾多，不同緩蝕劑在使用過程中，油水分配性差異很大，發(fā)揮管道腐蝕保護(hù)作用的緩蝕劑主要是溶解在水中的緩蝕劑，因此，緩蝕劑的油水分配性對(duì)海底管道防腐效果有重要影響。

常規(guī)緩蝕劑評(píng)價(jià)方法為：采用模擬溶液，向溶液中加注與現(xiàn)場(chǎng)使用濃度一致的緩蝕劑，利用高壓釜?jiǎng)討B(tài)失重腐蝕測(cè)試和電化學(xué)腐蝕測(cè)試方法，進(jìn)行腐蝕速率和緩蝕效率的測(cè)定[5]，室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)充分模擬了油氣田現(xiàn)場(chǎng)的流體組分、溫度及壓力等條件[6]，但未充分考慮長(zhǎng)距離管道輸送過程中油氣水的分層現(xiàn)象對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，為使室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件更接近管道實(shí)際運(yùn)行工況，開展了緩蝕劑油水分配性測(cè)試方法研究，研究出了電化學(xué)測(cè)試法和稱重法兩種緩蝕劑油水分配性試驗(yàn)方法，并將此方法應(yīng)用于緩蝕劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)，大大提高了緩蝕劑評(píng)價(jià)工作的準(zhǔn)確性，為海底管道安全運(yùn)營(yíng)提供了有力保障。

1 緩蝕劑油水分配性實(shí)驗(yàn)方法原理

1.1 電化學(xué)極化曲線法原理

當(dāng)電極上有凈電流通過時(shí)，電極電位顯著偏離未通電時(shí)開路電位 (平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位)的現(xiàn)象叫做電極的極化。金屬發(fā)生腐蝕過程中，金屬離子從基體向溶液轉(zhuǎn)移，陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子，首先進(jìn)入陽極表面附近的液層中，使與溶液深處產(chǎn)生濃差。在此濃度梯度下金屬離子向溶液深處擴(kuò)散。但由于擴(kuò)散速度不夠快，致使陽極附近金屬離子的濃度逐漸增高，阻礙陽極的進(jìn)一步溶解，這猶如該電極插入高濃度金屬離子溶液中，因此存在極化現(xiàn)象[7]。

電極上電勢(shì)隨電流密度變化的關(guān)系曲線稱為極化曲線。極化曲線表示了電極電位與電流密度之間的關(guān)系，從極化曲線上可以求得任一電流密度下的過電勢(shì)（超電勢(shì)）[8]，看出不同電流密度時(shí)電勢(shì)變化的趨勢(shì)，直觀地反映了電極反應(yīng)速度與電極電勢(shì)的關(guān)系。在某一電流密度下極化曲線的斜率稱為極化度（極化率），極化度的大小可以衡量極化的程度，判斷電極過程的難易。

取一定量油水混合樣，如圖1所示，加入一定量緩蝕劑（假定為30mg），充分振蕩30min后，靜置24h，通過萃取方式將圖1中水相部分萃取至圖2燒杯中。圖3燒杯中取與圖1燒杯中相同體積的生產(chǎn)水樣（未添加任何緩蝕劑的空白水樣），加入與圖1相同質(zhì)量的緩蝕劑（30mg），利用圖4設(shè)備，分別測(cè)量圖2和圖3中溶液的電流密度，測(cè)得的電流密度與腐蝕速率呈線性關(guān)系，與緩蝕劑的防腐效果呈反向線性關(guān)系。

圖1 油水相加緩蝕劑

圖2 水相萃取液

圖3 空白水樣加緩蝕劑

圖4 極化曲線測(cè)量示意圖

1.2 稱重法油水分配試驗(yàn)原理

稱重法是依據(jù)海管緩蝕劑在油相和水相中的溶解度不同，必然引起油相和水相質(zhì)量變化不同的原理，將加入緩蝕劑的油水溶液進(jìn)行靜置和離心分離后，用分液漏斗進(jìn)行分液，分別用電子天平進(jìn)行油相和水相質(zhì)量測(cè)量，測(cè)量結(jié)果與未添加緩蝕劑進(jìn)行對(duì)比，從而獲得緩蝕劑油水分配性結(jié)果的試驗(yàn)方法。

1.3 電化學(xué)極化曲線法和稱重法原理對(duì)比

電化學(xué)極化曲線法測(cè)得的海管緩蝕劑油水分配性結(jié)果，反映的是緩蝕劑的有效濃度結(jié)果，體現(xiàn)了緩蝕劑的油水分配性對(duì)防腐效果的影響，此結(jié)果并不是緩蝕劑油水分配的質(zhì)量結(jié)果，因?yàn)榫徫g劑的加注濃度與其防腐效果之間并非線性關(guān)系[9]。

稱重法是通過直接稱重的方式進(jìn)行緩蝕劑油水分配性物理測(cè)量的方法[10]，通過該方法測(cè)得的緩蝕劑油水分配性數(shù)據(jù)為緩蝕劑油水分配的質(zhì)量數(shù)據(jù)，由于緩蝕劑的加注濃度會(huì)對(duì)其油水分配性特征產(chǎn)生一定影響[11]，采用稱重法進(jìn)行緩蝕劑油水分配性測(cè)量時(shí)，緩蝕劑濃度過高，緩蝕劑的油水分配性特征受到一定影響[12]，緩蝕劑濃度較小，實(shí)驗(yàn)的測(cè)量誤差較大，該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器的靈敏度、實(shí)驗(yàn)人員的操作技術(shù)水平有更高的要求。

2 緩蝕劑油水分配性室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

2.1 電化學(xué)極化曲線法實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)試驗(yàn)選用藥劑為南海西部海域某海管現(xiàn)用緩蝕劑TS-719。選用該海管輸送的油水介質(zhì)25L，含水率50%，不添加任何緩蝕劑，靜置后分離出其中的水，作為空白樣品，記為空白樣品A。同樣，選用該海管輸送的油水介質(zhì)25L，含水率50%，按 40ppm標(biāo)準(zhǔn)加入緩蝕劑 TS-719，即1000mL，充分混合并靜置后分離出其中的生產(chǎn)水，作為試驗(yàn)樣品B。選用該海管輸送的油水介質(zhì)80L，不添加任何緩蝕劑，靜置后從其中分離出生產(chǎn)水25L，同樣加入緩蝕劑TS-719 1000mL，作為對(duì)比樣品C。

采用高溫高壓釜模擬現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況，進(jìn)行腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)和緩蝕劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。高溫高壓腐蝕模擬測(cè)試實(shí)驗(yàn)以與待評(píng)價(jià)管線材質(zhì)牌號(hào)一致的管線鋼為原料進(jìn)行試樣加工，試樣規(guī)格（長(zhǎng)×寬×高=A×B×C）為：50×13×3 mm，孔徑 φ=6.1 mm，開孔位置距短邊D=6 mm，試樣表面粗糙度為0.8μ。

根據(jù)以上試驗(yàn)方法，對(duì)空白樣品A、試驗(yàn)樣品B、對(duì)比樣品C測(cè)量電化學(xué)極化曲線，測(cè)量結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)圖5測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果，整理獲得緩蝕效率結(jié)果如表1所示。

圖5 高溫高壓環(huán)境下測(cè)得的自腐蝕電位曲線

表1 空白樣品A、試驗(yàn)樣品B、對(duì)比樣品C緩蝕率表

由表1和圖5，對(duì)比空白樣品A與試驗(yàn)樣品B的自腐蝕電流密度可知，不考慮緩蝕劑油水分配性條件下，測(cè)得的緩蝕劑緩蝕效率為68%，比對(duì)試驗(yàn)樣品B與對(duì)比樣品C的自腐蝕電流密度可知，考慮緩蝕劑油水分配前提下，測(cè)得的緩蝕劑緩蝕效率為92%。

2.2 稱重法油水分配試驗(yàn)

向分液漏斗中先加入50g水相，然后加入50g油相，最后加入5g緩蝕劑，蓋上瓶塞，搖動(dòng)，使其混合均勻。靜置10min后，觀察緩蝕劑在油相中的分散情況；然后分離出下層含緩蝕劑水溶液和上層含緩蝕劑油溶液，分別稱重，計(jì)算緩蝕劑在油相和水相中的質(zhì)量，分析緩蝕劑的油水分配性。

試驗(yàn)過程中，油水分層界面清晰且沒有乳化現(xiàn)象，經(jīng)測(cè)量，分散于水中的緩蝕劑質(zhì)量為3.5g，分散于油中的緩蝕劑質(zhì)量為1.5g；計(jì)算得知，緩蝕劑TS-719在水中的分配比例為70%。

2.3 高溫高壓釜掛片試驗(yàn)(見表2)

應(yīng)用高溫高壓釜，模擬現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件，不考慮油水分配性前提下進(jìn)行緩蝕劑性能評(píng)價(jià)，采用未加注緩蝕劑的空白模擬溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)（樣品1），腐蝕速率為0.1760mm/a，表明現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)介質(zhì)的腐蝕性較強(qiáng)；加注40 ppm緩蝕劑后（樣品2），腐蝕速率降低至0.0202mm/a，＜0.076mm/a，且緩蝕效率達(dá)到88.5%；當(dāng)考慮緩蝕劑的油水分配性后（緩蝕劑在水相中的分配比為70%），僅加注28ppm緩蝕劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)（樣品3），腐蝕速率升高至0.0307mm/a，緩蝕效率降至82.5%；與加注45ppm緩蝕劑的同等情況下相比，緩蝕效率降低了7%。通過觀察可知，酸洗前表面呈黑褐色，酸洗后試樣表面平整、光滑，沒有發(fā)現(xiàn)局部腐蝕和點(diǎn)蝕產(chǎn)生。當(dāng)在放大200倍條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)后試樣表面進(jìn)行三維景深觀察時(shí)可見，試樣腐蝕形態(tài)均以均勻腐蝕為主，無點(diǎn)蝕產(chǎn)生。

表2 室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)參數(shù)與測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

1）緩蝕劑在油水相中的溶解度不同，對(duì)于水溶性緩蝕劑，大部分溶解于水相，而水相是導(dǎo)致海底管道腐蝕的重要區(qū)域，因此，緩蝕劑的水溶性特征有利于海管的防護(hù)。

2）利用電化學(xué)極化曲線法和稱重法均能進(jìn)行海底管道緩蝕劑油水分配性測(cè)試試驗(yàn)，確定出緩蝕劑在油相和水相中的分配比例。

3）利用電化學(xué)極化曲線法測(cè)量出的緩蝕劑油水分配性結(jié)果為緩蝕劑在水相中的效果分配比例，不是絕對(duì)質(zhì)量分配比例，而按照稱重法測(cè)量的緩蝕劑在油水相的分配比例為絕對(duì)質(zhì)量比例，不代表緩蝕劑的濃度效果，因此，若要試驗(yàn)判斷緩蝕劑的水溶性特性，適用稱重法，若要評(píng)判緩蝕劑水溶性特性對(duì)海底管道緩蝕效果的影響，適用電化學(xué)極化曲線法。

4）水溶性緩蝕劑的水溶特性，有助于海底管道防腐，傳統(tǒng)緩蝕劑評(píng)價(jià)方法未考慮緩蝕劑的油水分配性，試驗(yàn)結(jié)果的腐蝕速率高于考慮緩蝕劑油水分配性條件下的腐蝕速率，因此，進(jìn)行緩蝕劑篩選、評(píng)價(jià)和推薦濃度選擇時(shí)，需充分考慮緩蝕劑的油水分配性，有助于保障海底管道安全運(yùn)行的同時(shí)，減少緩蝕劑用量約1/4以上。

3.2 建議

緩蝕劑的油水分配性對(duì)海底管道防腐效果有重要影響，緩蝕劑評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)充分考慮緩蝕劑的油水分配性的影響，使室內(nèi)腐蝕模擬的結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況更加吻合，實(shí)現(xiàn)推薦的藥劑加注濃度更好的滿足海管防腐需求，同時(shí)減少藥劑用量。