（天津渤化永利化工股份有限公司,天津300000）

目前，天津渤化永利化工股份有限公司年產(chǎn)50萬t丁辛醇裝置所使用的是英國DAVY公司的低壓羰基合成工藝專利技術(shù)。其中丁醛、辛烯醛的加氫所使用的是氣相加氫法，所用催化劑為銅鋅催化劑。

1 辛烯醛加氫生產(chǎn)粗辛醇工藝簡介

丁辛醇裝置辛烯醛加氫工藝以氣相法為主。反應(yīng)器為辛烯醛氣相加氫反應(yīng)器，辛烯醛從蒸發(fā)器出來被加熱到120℃以上，從加氫反應(yīng)器底部進(jìn)入，與氣相加氫催化劑接觸加氫，生成的粗辛醇從反應(yīng)器頂部出來進(jìn)行冷凝，以達(dá)到與循環(huán)氣氣液分離的目的。

2 加氫反應(yīng)催化劑

丁醛、辛烯醛等有機(jī)物的加氫反應(yīng)從化學(xué)平衡分析是可以進(jìn)行的，但加氫反應(yīng)需要具有足夠的反應(yīng)速率，因此需要使用催化劑。用于有機(jī)物加氫反應(yīng)的催化劑種類很多，從元素周期表看，主要是第四、五、六周期第八類過渡金屬元素。過渡金屬元素由于其電子構(gòu)型的特殊條件，它們的晶格參數(shù)是2.4～4.08?，結(jié)晶是面心立方晶格或六方晶格，最外層d的電子數(shù)為7～10，4d電子極易躍遷至5s軌道，形成d帶空位，最適宜于氫的活化，作為加氫催化劑[1]。

加氫催化劑按形態(tài)區(qū)分，有以下五種：

1）金屬催化劑。用的有 Ni、Pd、Pt，使用最多的是Ni。將金屬載于多孔性載體（氧化鋁、硅膠、硅藻土）上制得，以德國BASF公司專利[2]技術(shù)研發(fā)為主。金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高、強(qiáng)度大、耐熱性能好；缺點(diǎn)是易中毒，對(duì)原料中雜質(zhì)要求高。

2）骨架催化劑。將具有催化活性的金屬和鋁或硅制成合金，再用堿溶液浸漬合金，除去其中部分鋁或硅，形成活性金屬骨架催化劑。最常用的是骨架鎳，骨架鈷等。

3）金屬氧化物催化劑。例如：CuO、ZnO、Cr2O3、NiO等。金屬氧化物催化劑廣泛用于醛、酸、酯等化合物的加氫，其抗毒性好。丁辛醇裝置所用丁醛、辛烯醛加氫催化劑即為此類催化劑。德國Huels公司Ludwig G H[3]介紹了用于飽和醛或(和)不飽和醛一步法氣相加氫的Cu-ZnO催化劑,通過該催化劑上的加氫反應(yīng)可以獲得高收率和高純度的醇。

4）金屬硫化物催化劑。主要是MOS2、WS2、Ni2S3等，主要用于加氫精制。這類催化劑活性較差，反應(yīng)溫度較高。

5）金屬絡(luò)合物催化劑。多用于液相加氫催化劑。這類催化劑的中心原子，多是貴金屬，如Ru、Ph、Pd等的絡(luò)合物。其特點(diǎn)是活性較高，選擇性好，反應(yīng)條件緩和。

3 催化劑的制備方法[2]

工業(yè)生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 工業(yè)擴(kuò)試工藝流程方框示意圖

工藝流程簡明敘述如下：

1）混合溶液的配制：將化好的銅鋅溶液按要求配制合適的物質(zhì)的量比。

2）化堿：在化堿桶內(nèi)放入一定量的去離子水，攪拌下加入定量工業(yè)純堿碳酸鈉溶解，澄清后使用。

3）中和沉淀：將配制好的銅鋅溶液加熱至合適溫度，在中和桶中加入一定量碳酸鈉溶液，加熱；然后加入銅鋅溶液進(jìn)行共沉淀，控制合適加料速度，沉淀終點(diǎn)至中性，制得沉淀物料，沉淀物料熟化。

4）洗滌、過濾、干燥：將沉淀物料傾洗五次后，打漿，壓入濾機(jī)洗滌至無Na+，濾餅進(jìn)烘箱110℃干燥。

5）碾料、造粒：每碾物料均勻加入適量去離子水后，碾壓，造粒至規(guī)定的粒度范圍，進(jìn)烘箱干燥。

6）干燥、焙燒：將干燥后的粒子在轉(zhuǎn)爐或遠(yuǎn)紅外爐中在一定溫度下焙燒。

7）壓片：將焙燒后的粒子加入少量的石墨及適量的去離子水混合拌勻后壓片成型，片劑規(guī)格為Φ6.5×6.5，徑向抗壓碎力≥160N/cm，堆密度1.40～1.60kg/L。

8）按正常要求進(jìn)行過篩包裝。

4 加氫催化劑的還原與氧化

加氫催化劑的壽命一般為1～2a，隨著使用時(shí)間的增加，催化劑逐漸中毒，活性下降到一定程度后，便更換新催化劑。新裝填的催化劑需經(jīng)過活化即還原處理（強(qiáng)放熱反應(yīng)），才具有活性。而生產(chǎn)過程中，由于還原后的催化劑會(huì)自燃，當(dāng)需要卸出催化劑時(shí)，應(yīng)該對(duì)催化劑進(jìn)行溫和氧化處理，一方面是催化劑表面鈍化;另一方面把沉積在催化劑上的有機(jī)物燒去。催化劑壽命的長短與還原和氧化過程有直接的關(guān)系，需嚴(yán)格控制還原與氧化的溫度和時(shí)間，以免催化劑被粉碎。

5 進(jìn)口醛加氫催化劑

德國BASF公司的鎳基加氫催化劑，操作壓力 3.9MPa，溫度 100～170℃，直徑 1.58mm，堆密度960kg/m3，用于液相加氫。

南方化學(xué)公司UCCOXO-1和UCCOXO-2型催化劑，?6.5×6.5mm的黑色圓柱體，堆密度不低于 1.294kg/L，化學(xué)成分為（重量）：CuO33%±3%，ZnO65%±3%，Al2O3＜2%[4]。該催化劑優(yōu)點(diǎn)是加氫過程中副反應(yīng)少，尤其是醚生成量很少，故不用向系統(tǒng)加入水分，從而減少催化劑的破碎。可提高生產(chǎn)能力和醛加氫生成醇的選擇性，減少了烷烴的生成量。該催化劑的缺點(diǎn)是機(jī)械性能較差，當(dāng)有液體進(jìn)入加氫反應(yīng)器時(shí)，催化劑會(huì)發(fā)生嚴(yán)重破碎，使床層阻力增加。

6 國產(chǎn)醛加氫催化劑

目前，由于丁辛醇產(chǎn)品市場效益可觀，丁辛醇項(xiàng)目的建設(shè)在各個(gè)地區(qū)紛紛提上日程，更重要的是，德國BASF等公司的加氫催化劑逐年提價(jià)，丁辛醇加氫催化劑一直依賴進(jìn)口,國內(nèi)雖有開發(fā),但未能工業(yè)化應(yīng)用。1996年德國BASF公司的辛烯醛液相加氫的催化劑的價(jià)格由原來的2～3萬元/t上升至30萬元/t[5]。

因此國內(nèi)加氫催化劑產(chǎn)品的開發(fā)和研制也成為一個(gè)熱點(diǎn)。早在1997年，吉林石化研究院就自主建設(shè)了一套80t/a的辛烯醛加氫催化劑生產(chǎn)裝置。經(jīng)過分析、測試及活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明該催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)均能滿足丁辛醇裝置加氫工藝的需要。之后，吉化研究院又研制完成VAH型醛氣相加氫催化劑，2002年6月，VAH型醛氣相加氫催化劑在大慶石化分公司化工二廠80kt/a丁辛醇裝置上工業(yè)應(yīng)用。2002年11月，“VAH型氣相醛加氫催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用”通過了黑龍江省石化局組織的科技成果鑒定[6]。南京化工集團(tuán)研究院也在丁醛辛烯醛氣相加氫催化劑的研制上取得了成功，并成功應(yīng)用于山東齊魯石化的丁辛醇裝置上。

7 結(jié)論

1）經(jīng)過對(duì)加氫反應(yīng)用催化劑的形態(tài)、類別、還原氧化等的介紹和認(rèn)識(shí)，表明加氫催化劑是丁辛醇裝置加氫過程中最為重要的材料，催化劑能否良好控制和正確的使用對(duì)整個(gè)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率起著決定性作用。

2）目前，加氫催化劑在我國的生產(chǎn)與制造技術(shù)已比較成熟，且有成功使用的業(yè)績，可以普遍用于丁辛醇裝置，但根據(jù)大慶、齊魯?shù)榷⌒链佳b置中的實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，國產(chǎn)催化劑抗液性比進(jìn)口催化劑較差，在面對(duì)負(fù)荷較大、工況較惡劣的情況時(shí)，效果不如進(jìn)口催化劑。

因此，丁辛醇裝置所用第一批催化劑選用進(jìn)口催化劑以保證開車成功。當(dāng)生產(chǎn)穩(wěn)定，且進(jìn)口催化劑達(dá)到壽命時(shí)，建議從性價(jià)比上考慮使用國產(chǎn)加氫催化劑。