王志超 商洪靜 郭廣志 湯 杰 李 嵩 王昕宇 孫俊才

(大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，大連 116026)

0 引 言

水系鋅離子電池是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型綠色的二次電池[1-2]。與鋰離子電池相比，水系鋅離子電池具有安全性能高、組裝工藝簡(jiǎn)單和無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，使其在儲(chǔ)能和載運(yùn)工具等領(lǐng)域具有光明的發(fā)展前景。

目前，水系鋅離子電池正極材料主要包括二氧化錳(MnO2)、五氧化二釩和普魯士藍(lán)類等化合物[3-6]。MnO2在地球中的儲(chǔ)量十分豐富、價(jià)格低廉且環(huán)境友好，同時(shí)由于錳元素的多種可變價(jià)態(tài)，使其具有優(yōu)異的離子存儲(chǔ)性能[7-10]。MnO2作為水系鋅離子電池正極材料，通過(guò)鋅離子可逆的嵌入和脫出，實(shí)現(xiàn)電池的充放電。在充放電過(guò)程中由于錳價(jià)態(tài)的變化，材料常常出現(xiàn)溶解和結(jié)構(gòu)坍塌等問(wèn)題[11]，導(dǎo)致電極的循環(huán)性能變差，嚴(yán)重地限制了MnO2材料在水系鋅離子電池中的應(yīng)用。使用電解液添加劑和對(duì)電極材料表面包覆是目前改善水系鋅離子電池循環(huán)性能的有效方式[12-13]。目前材料包覆研究主要集中在導(dǎo)電類碳材料的使用，麥立強(qiáng)等[14]通過(guò)添加還原氧化石墨烯對(duì)MnO2納米線進(jìn)行包覆改性，在大電流密度下3 000次循環(huán)后表現(xiàn)出94%的容量保持率。孫書(shū)會(huì)等[15]制備出導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)包覆的氧化錳納米棒，在大電流密度下1 600次循環(huán)后其容量高達(dá)195 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。碳材料包覆雖然極大提高了材料的電化學(xué)性能，但該類材料制備困難，價(jià)格昂貴，嚴(yán)重限制了商業(yè)化發(fā)展。

氧化物資源豐富、價(jià)格低廉，采用氧化物包覆改性在鋰離子電池研究中已得到廣泛應(yīng)用[16-17]，但在水系鋅離子電池中，關(guān)于利用金屬氧化物包覆改性MnO2的研究還少有報(bào)道。我們采用一種簡(jiǎn)單易行的共沉淀法[18]和熱分解法[19]制備出MnO2@MgO微球，顯著提高了電極材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，并研究了相關(guān)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnO2@MgO的制備

稱取2.1 g MnSO4·H2O(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)溶于800 mL去離子水中，加入160 mL無(wú)水乙醇(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)作為分散劑，得到A溶液。稱取9.5 g NH4HCO3(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)溶于800 mL去離子水中，得到B溶液。把溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌2 h。抽濾洗滌，樣品于80℃干燥12 h。將所得樣品以5℃·min-1升溫至400℃，保溫5 h，得到黑色MnO2粉末。將1.0 g MnO2倒入80 mL去離子水中，按照質(zhì)量比mMgO∶mMnO2=1∶20將0.32 g Mg(NO3)2·6H2O(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)溶于上述溶液中，超聲分散30 min。90℃水浴加熱，攪拌4 h，把樣品于80℃干燥12 h。將所得樣品以5℃·min-1升溫至400℃保溫3 h，得到MnO2@MgO產(chǎn)物。

1.2 電池組裝

將0.07 g活性物質(zhì)，0.02 g乙炔黑 (粒度≤15 μm，焦作和興化學(xué)工業(yè)有限公司)和0.01 g聚偏氟乙烯(純度不低于99.5%，上海東氟化工科技有限公司)置于燒杯中，加入適量N-甲基吡咯烷酮(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，混合均勻，制成漿料。再涂覆到0.03 mm厚的不銹鋼箔表面，然后80℃真空干燥12 h,裁切成直徑為16 mm的圓形極片。采用包覆和未包覆MnO2極片作為正極，0.1 mm厚的純鋅箔作為電池負(fù)極，電解液為3 mol·L-1ZnSO4和0.1 mol·L-1MnSO4的混合溶液，無(wú)塵紙作為隔膜，組裝成GR2032扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.3 材料測(cè)試與分析

采用D/MAX-Ultima X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)測(cè)試材料的相結(jié)構(gòu)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，采用Co Kα輻射，波長(zhǎng) λ=0.179 02 nm，掃描速度為 8°·min-1，掃描范圍為10°～90°。采用SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及所附能譜分析儀(SEM，德國(guó)卡爾·蔡司公司)測(cè)試材料的微觀形貌 (加速電壓3 kV)以及元素分布(EDS，加速電壓20 kV)。采用JEM-2100F透射電鏡(TEM，日本JEOL公司)對(duì)材料進(jìn)行微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析(加速電壓200 kV)。采用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)測(cè)試電池充放電性能(電壓范圍0.8～1.9 V)。采用CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試(頻率為 10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

由圖1可知，未包覆和MgO包覆材料的XRD圖基本一致，在 2θ=43.4°、49.7°、66.1°和79.4°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這與六方晶系ε-MnO2(PDF No.30-0820，a=0.280 nm，c=0.445 nm)[20]相匹配，分別對(duì)應(yīng)(100)、(101)、(102)和(110)晶面。衍射峰的寬化表明樣品可能具有納米晶性質(zhì)。包覆前后材料的相結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化,說(shuō)明MgO包覆不改變MnO2的結(jié)構(gòu)。

圖1 MnO2和MnO2@MgO材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2and MnO2@MgO materials

2.2 形貌分析

圖2分別顯示了MnO2和MnO2@MgO材料的SEM圖。從圖a1可以看出，未包覆材料呈球形，粒徑約為1～2 μm，尺寸大小均勻，且分散性良好。通過(guò)放大圖a2，可以發(fā)現(xiàn)球形顆粒表面粗糙，存在錐狀凸起。從圖b1可以看出，MgO包覆后材料依然為球形顆粒，大小變化不大，通過(guò)放大圖b2可以看出，包覆后材料表面錐狀凸起消失，存在大量的納米顆粒，形成了致密且均勻的包覆層。

為了分析微球表面包覆層的元素組成，對(duì)包覆后材料表面進(jìn)行了EDS分析。圖3是MnO2@MgO材料的EDS圖。從圖中可以看出，MnO2@MgO材料的表面分別存在Mn、Mg、O元素，且各元素分布均勻，表明顆粒表面納米層為MgO。表1為MnO2@MgO材料的元素組成，Mg和Mn的元素質(zhì)量比為1∶17，基本與設(shè)計(jì)比例一致，略微的誤差可能跟MgO在材料表面分布不均勻有關(guān)。上述結(jié)果說(shuō)明，MgO被包覆在MnO2表面上。

表1 MnO2@MgO材料的元素組成Table 1 Elemental composition of MnO2@MgO materials

圖2 MnO2(a1,a2)和MnO2@MgO(b1,b2)材料的SEM圖Fig.2 SEM images of MnO2(a1,a2)and MnO2@MgO(b1,b2)materials

為了進(jìn)一步研究MgO包覆前后MnO2微球表面的變化，使用TEM對(duì)材料表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖4為MgO包覆前后材料的TEM圖。比較圖4(a1，b1)可以看出，MnO2@MgO微球表面有明顯的包覆層，包覆層由納米顆粒組成，與前面SEM結(jié)果一致，包覆層厚度約為50 nm。圖4(a2,b2)分別為MnO2和MnO2@MgO材料的高分辨TEM圖，晶格條紋間距0.16 nm對(duì)應(yīng)于ε-MnO2的(102)晶面，0.20 nm對(duì)應(yīng)于MgO的(400)晶面。這說(shuō)明包覆后的材料表面主要是由晶態(tài)的MgO納米顆粒組成，但由于含量較少，在前面XRD結(jié)果中未能顯示出來(lái)。

圖3 MnO2@MgO材料的EDS圖Fig.3 EDS element mappings of MnO2@MgO materials

圖4 MnO2(a1,a2)和MnO2@MgO(b1,b2)材料的TEM圖像Fig.4 TEM images of MnO2(a1,a2)and MnO2@MgO(b1,b2)materials

2.3 正極材料電化學(xué)性能分析

圖5為MnO2和MnO2@MgO材料在電流密度100 mA·g-1下的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，未經(jīng)MgO包覆材料的初始放電比容量為104.2 mAh·g-1，隨著循環(huán)次數(shù)增加容量逐漸增大，這可能與電極逐漸活化有關(guān)[21-22]，隨著電解質(zhì)越來(lái)越多地滲透到電極內(nèi)部，越來(lái)越多的位點(diǎn)被激活，導(dǎo)致電極的容量逐漸增加。最大放電比容量為243.2 mAh·g-1，100 次循環(huán)后放電比容量降至 163.1 mAh·g-1，容量保持率為67.1%。MgO包覆材料的初始和最大放電比容量分別為141.2和274.3 mAhg-1，比未包覆樣品分別提高35.5%和12.8%，100次循環(huán)后放電比容量為246.8 mAh·g-1，容量保持率為90%。上述結(jié)果說(shuō)明，MgO包覆不但提高了材料的放電比容量，而且明顯地改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 MnO2和MnO2@MgO材料在電流密度100 mA·g-1下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of MnO2and MnO2@MgO materials at a current density of 100 mA·g-1

圖6為MnO2和MnO2@MgO材料放充電循環(huán)前的交流阻抗譜及相對(duì)應(yīng)的擬合等效電路圖。其中Rs為電解液電阻，CPE為常相位角元件。高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)鋅離子通過(guò)表面層的擴(kuò)散遷移阻抗Ri，中頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)Warburg阻抗，即鋅離子在電極材料中的擴(kuò)散阻抗Zw。2種電極材料阻抗譜的線形基本保持一致，這說(shuō)明MgO包覆層對(duì)MnO2正極材料的阻抗影響不大。上述結(jié)果表明，材料表面MgO的包覆并未明顯增加材料的電阻，這可能與表面包覆層由納米MgO組成有關(guān)。這在鋰離子電池正極材料包覆改性應(yīng)用中已有相似現(xiàn)象的報(bào)道[23-24]。

圖6 MnO2和MnO2@MgO材料的交流阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of MnO2 and MnO2@MgO materials

為進(jìn)一步考察材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，采用大電流密度1 000 mA·g-1對(duì)包覆材料進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試。圖7為MnO2@MgO材料的充放電500次循環(huán)性能。由圖可見(jiàn)，MnO2@MgO材料的初始和最大放電比容量分別為128.4和201.1 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)500次長(zhǎng)期循環(huán)后其容量為169.2 mAh·g-1，容量保持率為84.1%。上述結(jié)果表明，MnO2@MgO材料具有優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 MnO2@MgO材料在1 000 mA·g-1下的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of MnO2@MgO materials at a current density of 1 000 mA·g-1

圖8 未包覆電極循環(huán)(a1)前(a2)后和包覆電極循環(huán)(b1)前(b2)后的SEM圖Fig.8 SEM images of uncoated electrodes(a1)before and(a2)after cycling and coated electrodes(b1)before and(b2)after cycling

為了探究MgO包覆層顯著提高M(jìn)nO2循環(huán)性能的機(jī)制，對(duì)電極活性物質(zhì)充放電循環(huán)前后的微觀形貌變化進(jìn)行觀察。由圖8(a1，b1)可知，充放電循環(huán)前2種電極表面形貌相似，MnO2和MnO2@MgO材料在電極上都以球形顆粒形式存在。由圖8(a2，b2)可知，充放電循環(huán)后，未包覆的MnO2電極上存在大量的孔洞，這種孔洞可能是MnO2溶解或部分溶解脫落造成的。而MnO2@MgO電極上仍然保持平整，并未出現(xiàn)大量孔洞，上述結(jié)果表明MgO包覆層起到隔離作用，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，避免了MnO2與電解液直接接觸而造成溶解。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，2種電極表面都有片狀物質(zhì)存在，但包覆后電極表面片狀物相對(duì)較少。片狀物可能是充放電過(guò)程中由于錳的溶解和Mn2+引入后在電極表面生成了MnOx[10,25]。包覆后電極表面片狀物的減少也再次證明，包覆層抑制了MnO2的溶解，這可能是顯著提高M(jìn)nO2正極材料循環(huán)性能的主要原因。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的共沉淀法和熱分解法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的MnO2@MgO微球。MgO包覆層對(duì)MnO2的結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生改變，包覆層由納米顆粒組成，且厚度約為50 nm。MgO包覆材料的放電比容量得到明顯提高，在100 mA·g-1電流密度下MgO包覆材料的初始和最大放電比容量分別為141.2和274.3 mAh·g-1，比未包覆樣品分別提高了 35.5%和12.8%。在1 000 mA·g-1電流密度下500次循環(huán)后，放電比容量保持率高達(dá)84.1%，顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。MgO包覆層的存在主要起到隔離作用，避免了MnO2與電解液之間直接接觸造成的溶解，這是顯著提高M(jìn)nO2正極材料循環(huán)性能的主要原因。