王曉菲， 萬愛蘭,2

(1. 江南大學(xué) 針織技術(shù)教育部工程研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

導(dǎo)電織物在抗靜電、電磁屏蔽、生物醫(yī)學(xué)和柔性傳感器等方面都有著廣泛的應(yīng)用。目前，制備導(dǎo)電織物主要有織物金屬化和織物與導(dǎo)電高分子材料相結(jié)合2種途徑。與其他導(dǎo)電高分子材料相比，聚吡咯(PPy)具有良好的穩(wěn)定性、易成膜、無毒等優(yōu)點，在導(dǎo)電聚合物、復(fù)合材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。聚吡咯的合成方法主要是化學(xué)氧化法和電化學(xué)合成法2種。與其他方法相比，在化學(xué)氧化法中采用原位聚合法合成聚吡咯薄膜具有制備工藝條件簡單易控制、生產(chǎn)成本低、纖維導(dǎo)電性能好等優(yōu)點，適合批量生產(chǎn)[1]。

PPy/Ag納米復(fù)合材料由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)、高表面積和量子尺寸效應(yīng)，在電催化、柔性傳感器和電極材料方面都有潛在應(yīng)用，引起了人們的廣泛關(guān)注[2]。同時，隨著生活質(zhì)量的提高，人們對身體健康的關(guān)注也越來越多，因此，一些具有電磁屏蔽、抗菌等特殊功能的材料也越來越受到人們的歡迎。近年來，采用原位聚合法制備PPy/Ag導(dǎo)電復(fù)合材料已有報道，其中有在水介質(zhì)中直接合成PPy/Ag 納米復(fù)合材料[3]，或以棉織物[4]、羊毛織物[5]、聚對苯二甲酸乙二醇酯[6]等為基體制備PPy/Ag納米復(fù)合材料。Attia等[7]以纖維素織物為基體，制備了PPy/Ag納米復(fù)合薄膜，證明在AgNO3存在下紫外線輔助原位聚合反應(yīng)比沒有紫外線輔助時更加簡單快速。

本文以滌綸織物為基底，在紫外線輻照下，采用原位聚合法制備PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物。探討反應(yīng)時間、AgNO3濃度、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)濃度、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)濃度等各工藝條件對PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能的影響，并對制備條件進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最佳導(dǎo)電性能的復(fù)合織物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

滌綸經(jīng)編織物(面密度為103 g/m2)，無錫振鑫特種紡織品有限公司；吡咯(化學(xué)純)、乙醇(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(優(yōu)級純)、聚乙烯吡咯烷酮(優(yōu)級純)、氫氧化鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室超純水機自制。

ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；QX01型低溫真空等離子設(shè)備，奧普斯等離子體科技有限公司；M-6型手持式四探針方阻測試儀，泉州鋒云檢測設(shè)備有限公司；SU1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；D2-PHASER 型X射線衍射儀，布魯克科技有限公司；YG401G型馬丁代爾儀，寧波紡織儀器廠；LP-GDZJ型紫外燈，廣州朗普光電科技有限公司；JB-6型磁力攪拌器，廈門瑞比精密機械有限公司。

1.2 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的制備

1)取滌綸織物若干，在3 g/L氫氧化鈉溶液中于70 ℃處理30 min，去除織物表面油污和雜質(zhì)，去離子水清洗后于60 ℃烘干。采用低溫真空等離子設(shè)備(220 W)對烘干后的織物處理4 min。

2)室溫下將等離子體處理織物浸軋1.5 mL吡咯單體溶液，然后放入一定濃度的AgNO3溶液中，開始磁力攪拌并緩慢加入一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮，紫外燈輔助吡咯聚合反應(yīng)5～9 h。

3)反應(yīng)結(jié)束后將織物取出，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇溶液洗除復(fù)合織物表面未附著牢固的聚吡咯大部分沉淀物，然后用去離子水反復(fù)沖洗直至洗出液澄清，將清洗后的織物在60 ℃下烘干 40 min，然后在恒溫恒濕實驗室(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(65±2)%)平衡24 h后，即得到PPy/Ag整理導(dǎo)電滌綸織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能測試

使用四探針方阻測試儀測試試樣方阻，在試樣表面取5點分別測試，以其平均值作為試樣表面方阻值，并分別求出每個試樣5個測試點方阻值的變異系數(shù)(CV值)。

1.3.2 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物表面形貌觀察

將試樣剪成小塊，用導(dǎo)電膠固定在試樣臺上，經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察，在不同放大倍數(shù)下記錄織物表面的圖像。

1.3.3 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀(XRD)對試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試條件：Cu靶，Ka輻射，管電壓為 40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為9°～90°。

1.3.4 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物抗菌性測試

參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分：瓊脂平皿擴散法》測試并評價試樣的抗菌性能，測試菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。抑菌帶寬度H(mm)的計算公式為

式中：D為抑菌帶外徑的平均值，mm；d為試樣直徑，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能分析

2.1.1 反應(yīng)時間對導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能的影響

在前期不使用紫外燈的實驗中，織物反應(yīng)48 h后才開始變黑，為縮短反應(yīng)時間，提高效率，本文實驗過程均在紫外燈輻照下進(jìn)行。采用AgNO3濃度為0.3 mol/L， SDBS濃度為0.02 mol/L，PVP濃度為0.4 mol/L整理滌綸織物，當(dāng)反應(yīng)時間小于5 h時復(fù)合織物呈灰色，無導(dǎo)電性，故選擇反應(yīng)時間分別為5、6、7、8、9 h，研究其對PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能的影響，結(jié)果見圖1?？梢钥闯觯寒?dāng)反應(yīng)時間為5 h時，導(dǎo)電滌綸織物表面方阻達(dá)到 81.78 kΩ/□；增加反應(yīng)時間，表面方阻呈下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，表面方阻達(dá)到最小值0.635 kΩ/□；反應(yīng)時間到9 h，表面方阻反而增加。

圖1 反應(yīng)時間對導(dǎo)電滌綸織物表面方阻的影響Fig.1 Effect of polymerization time on surface square resistance of conductive polyester fabric

在反應(yīng)初期，由于時間較短，聚合反應(yīng)還不完全，此時織物表面只有部分吡咯單體發(fā)生了反應(yīng)，因此，織物的表面方阻較高，表面呈現(xiàn)深灰色。隨著反應(yīng)時間增加，吡咯單體已經(jīng)完全氧化聚合形成聚吡咯，Ag離子也被還原并吸附在織物表面，此時織物呈現(xiàn)黑色且表面可觀察到Ag顆粒。反應(yīng)時間繼續(xù)增加，聚吡咯氧化過度，大分子鏈被破壞[8]，織物導(dǎo)電性能反而下降。

2.1.2 SDBS濃度對導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能影響

保持其他條件不變，改變摻雜劑SDBS濃度分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mol/L，研究其對PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 SDBS濃度對導(dǎo)電滌綸織物表面方阻的影響Fig.2 Effect of SDBS concentration on surface square resistance of conductive polyester fabric

由圖2可以看出，隨著SDBS濃度增加，導(dǎo)電滌綸織物的表面方阻呈持續(xù)增加趨勢，這可能是由于在SDBS濃度為 0.02 mol/L時摻雜效果已達(dá)到最好，所以當(dāng)濃度增大時，SDBS中過多的陰離子反而阻礙了溶液中其他反應(yīng)，因此方阻增加。

2.1.3 PVP濃度對導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能的影響

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種穩(wěn)定分散劑，在銀質(zhì)納米材料的形成中起著重要的作用。設(shè)置AgNO3濃度為0.3 mol/L，SDBS濃度為0.02 mol/L，反應(yīng)時間為8 h，改變PVP濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L，其對導(dǎo)電滌綸織物表面方阻的影響如圖3所示?？梢钥闯?，隨著PVP濃度的增加，導(dǎo)電滌綸織物的表面方阻變化趨勢較明顯，織物表面方阻先下降后又有稍許上升，隨后下降達(dá)到一個最小值后繼續(xù)升高。產(chǎn)生這種情況的原因可能是：PVP不僅有助于銀納米材料的形成，且有助于吡咯單體均勻地聚合在材料表面[9]；當(dāng)PVP濃度升高時，吡咯單體均勻聚合形成聚吡咯層，此時織物表面方阻降低；當(dāng)PVP濃度過高時，形成的納米銀離子過多，阻礙了聚吡咯薄膜的生成，此時表面方阻增加。

圖3 PVP濃度對導(dǎo)電滌綸織物表面方阻的影響Fig.3 Effect of PVP concentration on surface square resistance of conductive polyester fabric

2.1.4 AgNO3濃度對導(dǎo)電滌綸織物導(dǎo)電性能影響

設(shè)置PVP濃度為0.8 mol/L，SDBS濃度為0.02 mol/L，反應(yīng)時間為8 h，改變氧化劑AgNO3濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L，導(dǎo)電滌綸織物表面方阻變化如圖4所示?？梢钥闯觯寒?dāng)AgNO3濃度較低時，溶液中的吡咯單體無法被完全氧化形成足夠的聚吡咯，故此時織物表面方阻較大，導(dǎo)電性能較差；隨著氧化劑濃度增加至0.4 mol/L時，吡咯被完全氧化，此時織物表面方阻最小，為61.54 Ω/□；當(dāng)氧化劑濃度繼續(xù)增加時，易使吡咯發(fā)生過度氧化，聚吡咯主鏈上部分雙鍵被氧化，破壞了聚吡咯分子共軛結(jié)構(gòu)和載流子的遷移傳送，使分子鏈出現(xiàn)短路，此時織物表面方阻反而增加[10]。

圖4 AgNO3濃度對導(dǎo)電滌綸織物表面方阻的影響Fig.4 Effect of AgNO3 concentration on surface square resistance of conductive polyester fabric

綜上分析可得PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的優(yōu)化工藝條件為： AgNO3濃度 0.4 mol/L， SDBS濃度0.02 mol/L，PVP濃度 0.8 mol/L，紫外輻照反應(yīng)時間8 h。后文均采用最優(yōu)工藝制備的導(dǎo)電滌綸織物進(jìn)行性能分析。

2.2 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物表面形貌分析

不同反應(yīng)條件下PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的表面形貌如圖5所示。可以看出，未經(jīng)處理的滌綸織物表面光滑，在最優(yōu)工藝其他條件不變而改變反應(yīng)時間為5 h時，導(dǎo)電滌綸織物只有少量聚合物附著，故表面方阻較大；而最優(yōu)工藝制備的導(dǎo)電滌綸纖維表面已形成密實且連續(xù)的聚吡咯層(見圖5(b))， 且均勻分布著銀納米棒，這是由于PVP的配位作用形成的，這些連續(xù)的銀納米棒也有利于提高織物的導(dǎo)電性[9]。

圖5 不同反應(yīng)條件下試樣的掃描電鏡照片(×1 500)Fig.5 SEM images of samples at different reaction conditions(×1 500). (a)Untreated fabric；(b) Conductive polyester fabric；(c) Fabric with reaction for 5 h

2.3 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖6示出導(dǎo)電滌綸織物的X射線衍射光譜圖。可以看出，試樣在37.6o、43.7o、63.9o、76.9o和81.1o附近都有明顯的特征峰，其分別對應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰。這些圖譜與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會的JCPDS卡片中一致，證實了紫外線輻照下PPy與AgNO3反應(yīng)生成銀粒子[11]。

圖6 導(dǎo)電滌綸織物的X 射線衍射光譜Fig.6 XRD pattern of conductive polyester fabric

2.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖7 未處理織物及導(dǎo)電滌綸織物的 紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of untreated and conductive polyester fabrics

2.4 PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物抗菌性能分析

在本文實驗中，AgNO3不僅可作為氧化劑，使吡咯氧化聚合形成聚吡咯，同時銀離子被還原并在PVP的作用下均勻分散附著在織物表面形成納米銀顆粒，使制備的聚吡咯導(dǎo)電滌綸織物具有良好的抗菌性能。在相同條件下，對未處理織物和導(dǎo)電滌綸織物進(jìn)行了抗菌性能測試，結(jié)果如圖8所示。可以看出，未處理的滌綸織物并沒有抗菌效果，而導(dǎo)電滌綸織物均表現(xiàn)出較好的抗菌效果。表1示出試樣的抗菌效果對比?？梢钥闯?，實驗制備的PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物對革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌都有較好的抑制作用，抑菌帶寬度均大于1 mm。

圖8 未處理織物及導(dǎo)電滌綸織物的 抑菌性能測試結(jié)果Fig.8 Bacteriostasis test result of untreated and conductive polyester fabrics. (a) Escherichia coli; (b) Staphylococcus aureus

表1 未處理織物及導(dǎo)電滌綸織物的抑菌效果Tab.1 Bacteriostatic effect of untreated and conductive polyester fabrics

3 結(jié) 論

1)PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的優(yōu)化工藝條件為： AgNO3濃度0.4 mol/L，SDBS濃度0.02 mol/L，PVP濃度0.8 mol/L，紫外輻照反應(yīng)時間8 h，所制得的復(fù)合織物表面方阻最小為61.54 Ω/□。

2)掃描電鏡和紅外測試結(jié)果表明，制備的復(fù)合織物表面已形成連續(xù)的聚吡咯層，同時由于PVP的配位作用形成的銀納米棒有利于提高織物的導(dǎo)電性。

3)實驗所制得的PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物有明顯的抗菌效果，對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌都具有較好的抑制作用。