張金峰，沈寒晰，周魁，吳素芳，劉彥婷

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

中低溫煤焦油中酚類物質(zhì)占到25%以上，尤其苯酚、甲酚和二甲酚的含量都較高，它們是醫(yī)藥、印染、涂料、香精等諸多精細(xì)化工領(lǐng)域的重要中間體，市場(chǎng)需求巨大[1-2]。間甲酚和對(duì)甲酚沸點(diǎn)相近，不能通過常規(guī)的精餾分開，為混合組分，附加值較低。進(jìn)行深度精細(xì)分離，獲得純產(chǎn)品，就能大大提高產(chǎn)品價(jià)值。目前，烴化分離法[3]、結(jié)晶分離法[4]、分子篩吸附法[5]是分離甲酚異構(gòu)體比較重要的方法。本文采用尿素絡(luò)合分離間/對(duì)甲酚，該工藝技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，投資較少，產(chǎn)品純度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間/對(duì)甲酚，工業(yè)級(jí)；間甲酚、尿素均為化學(xué)純；甲苯，分析純。

BSA224S電子分析天平；JJ-1大功率機(jī)械攪拌器；DFY-5/25低溫恒溫反應(yīng)槽；SC-3614離心分離機(jī)；HP6890氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

三口燒瓶中加入100 g間/對(duì)甲酚原料(其中間甲酚60.0%，對(duì)甲酚40.0%)、42 g尿素(尿素與間甲酚物質(zhì)的質(zhì)量比為1.25∶1)，加熱，攪拌溶解，溫度升至80 ℃后停止加熱。然后攪拌冷卻至40 ℃，滴加適量甲苯(間/對(duì)甲酚混合物與甲苯用量為 1∶3 g/mL)，冷凍至-15 ℃，過濾，用蒸餾水溶解濾餅，分液后取上層油相，蒸餾得間甲酚產(chǎn)品，同時(shí)回收尿素。濾液中含對(duì)甲酚，進(jìn)行蒸餾，可得對(duì)甲酚產(chǎn)品。

1.3 分析方法

氣相色譜分析：色譜柱選取PH-225 30 m×0.25 mm，高純氦氣作載氣，流速0.8 mL/min，進(jìn)樣口溫度 250 ℃，分流比為100∶1，進(jìn)樣量0.2 μL，柱溫程序升溫條件：起始溫度80 ℃，保留3 min，以4 ℃/min 升至235 ℃，保留15 min。計(jì)算收率、產(chǎn)品純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素用量對(duì)間甲酚純度、產(chǎn)率的影響

按實(shí)驗(yàn)方法稱取100 g原料開展實(shí)驗(yàn)，保持其它條件不變，尿素用量對(duì)間甲酚純度、收率的影響見圖1。

圖1 尿素用量對(duì)間甲酚純度、產(chǎn)率的影響

由圖1可知，尿素用量較少時(shí)，間甲酚產(chǎn)率低，尿素用量較多時(shí)，間甲酚純度會(huì)降低。分析原因可能在于尿素用量太少，不能把混酚中的間甲酚完全絡(luò)合，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率低；當(dāng)尿素過量后，會(huì)導(dǎo)致處理復(fù)雜、引入雜質(zhì)，使間甲酚純度降低。當(dāng)尿素用量超過42 g時(shí)，產(chǎn)品的純度明顯下降。綜合產(chǎn)品純度和收率來考慮，尿素的用量為42 g較好，尿素與間甲酚最佳比例為42 g/60 g(物質(zhì)的量比1.25∶1)。

2.2 甲苯用量對(duì)間甲酚純度、產(chǎn)率的影響

采用甲苯作溶劑，能溶解并稀釋物料，卻不會(huì)分解尿素與間甲酚生成的共晶。稱取100 g原料按前述實(shí)驗(yàn)方法開展實(shí)驗(yàn)，保持其它條件不變，在相同時(shí)間內(nèi)改變甲苯滴加速度，調(diào)整添加量，考察溶劑甲苯用量對(duì)間甲酚純度和收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 甲苯用量對(duì)間甲酚產(chǎn)品純度、產(chǎn)率的影響

由圖2可知，甲苯用量增加時(shí)，產(chǎn)物的純度提高，而產(chǎn)品收率降低。分析原因在于，甲苯量增大后，雜種去除徹底，比較容易固液分離，這有利于提高產(chǎn)品純度，不利之處是會(huì)增加間甲酚的損失。綜合產(chǎn)品純度和收率來考慮，間/對(duì)甲酚混合物與甲苯最佳用量為1∶3 g/mL。

2.3 析出溫度對(duì)間甲酚純度、產(chǎn)率的影響

取100 g原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保持其它條件不變，考察析出溫度對(duì)間甲酚產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，溫度對(duì)產(chǎn)品得率影響較大，間甲酚的純度與收率隨著溫度的降低而提高，溫度越低收率越高?？紤]到更低溫度將給實(shí)驗(yàn)及工業(yè)化帶來一定的難度，本實(shí)驗(yàn)取較佳溫度為-15 ℃。此時(shí)產(chǎn)品的純度和收率分別可達(dá)98.7%，76.4%。

圖3 析出溫度對(duì)間甲酚產(chǎn)品純度、產(chǎn)率的影響

通過上述實(shí)驗(yàn)，得到了優(yōu)化的工藝條件：取100 g 間/對(duì)甲酚混酚原料加入燒瓶中，加熱，然后加入42 g尿素，繼續(xù)升溫，攪拌溶解，當(dāng)溫度達(dá)到 80 ℃時(shí)停止對(duì)其加熱。攪拌冷卻至40 ℃，滴加300 mL 甲苯，并階梯冷卻反應(yīng)液，至-15 ℃時(shí)停止，過濾后用蒸餾水溶解濾餅，分液后取上層油層，蒸餾得間甲酚產(chǎn)品產(chǎn)率77.5%，純度99.0%。

2.4 重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

按優(yōu)化工藝參數(shù)開展5次精制分離實(shí)驗(yàn)，間甲酚的純度和收率見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，此工藝下產(chǎn)品純度和收率穩(wěn)定。

3 結(jié)論

采用尿素為絡(luò)合劑，以減壓精餾低溫煤焦油粗酚所得間/對(duì)甲酚混酚為原料，甲苯為溶劑，尿素絡(luò)合分離最佳工藝參數(shù)為：尿素與間甲酚物質(zhì)的量比為1.25∶1，間/對(duì)甲酚混合物與甲苯用量為1∶3 g/mL，析出溫度為-15 ℃，間甲酚產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)77.5%，純度達(dá)99.0%。