魏震，汪為磊，劉衛(wèi)麗，羅宏杰，宋志棠

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050；3.上海新安納電子科技有限公司，上海 201506)

硅溶膠為納米級(jí)的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，常用的制備方法有離子交換法[1-7]、滲析法[8-9]、膠溶法[10-11]、硅烷水解法等。不管哪種方法制備的硅溶膠都呈現(xiàn)負(fù)電荷，因此正電荷硅溶膠的制備一直是個(gè)難點(diǎn)，而硅烷偶聯(lián)劑改性后的硅溶膠的性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大變化，包括正負(fù)電性、顆粒的摩擦性能等，北京有色金屬研究總院吳明[12]、浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的武勇斌[13]等科研工作者對(duì)此做了大量的研究，并對(duì)改性機(jī)理做了一定的探討。本文主要是針對(duì)使用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性硅溶膠后的電荷性質(zhì)和硅溶膠改性后的粒徑分布以及改性后的硅溶膠用于拋光時(shí)的效果進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

硅溶膠(粒徑80 nm、固含量40%)、硅烷偶聯(lián)劑KH550、陽(yáng)離子樹(shù)脂、鹽酸均為分析純。

SHI-6A磁力攪拌器；NICOMP-380動(dòng)態(tài)光散射粒度儀；LA-960靜態(tài)光散射粒度儀；NICOLET 6700傅里葉變換紅外光譜儀；XE-150原子力顯微鏡；CP-4 拋光機(jī)。

1.2 KH550水解實(shí)驗(yàn)

配制KH550和稀鹽酸(0.5 mol/L)體積比為1∶10 的混合溶液，30 ℃條件下在磁力攪拌中進(jìn)行混合水解，通過(guò)電導(dǎo)率儀和pH儀在線(xiàn)監(jiān)測(cè)KH550的水解過(guò)程，直到混合溶液pH和電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定并且保證混合溶液體系不出現(xiàn)渾濁，停止攪拌。

1.3 硅溶膠的改性以及改性前后用于硅片上的SiO2薄膜化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)

取適量離子交換法制備的鉀型硅溶膠，通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去其中的陽(yáng)離子并使硅溶膠整體處于酸性條件，然后將其分為4等份，分別向其中加入0.03%，0.04%，0.05%，0.1%的水解后的KH550(現(xiàn)配現(xiàn)用)，30 ℃條件下在磁力攪拌中進(jìn)行混合改性2 h得到改性產(chǎn)物，取其中一部分留作拋光實(shí)驗(yàn)?zāi)チ?，一部分?jīng)過(guò)多次離心取沉淀，超聲清洗后烘干磨成粉狀以備測(cè)試。

1.4 分析表征

用傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)分析改性前后的經(jīng)過(guò)離心、清洗、晾干多次操作以上步驟后的硅溶膠沉淀物；用原子力顯微鏡分析改性前后經(jīng)過(guò)離心、清洗、晾干多次操作以上步驟后的硅溶膠沉淀物；用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀分析改性前后硅溶膠的粒徑大小和均一性的變化以及改性前后硅溶膠粒子表面所帶電位的變化，測(cè)試時(shí)需保持硅溶膠固含量為1%，且測(cè)試Zeta電位時(shí)需配制pH為2～10的9份樣品；用靜態(tài)光散射粒度儀分析改性前后硅溶膠的粒徑大小；用拋光機(jī)進(jìn)行拋光測(cè)試，使用公式(1)計(jì)算去除速率(RR)。

(1)

其中，m1為拋光前通過(guò)膜厚儀測(cè)出的硅片上SiO2薄膜的厚度，m2為拋光后過(guò)膜厚儀測(cè)出的硅片上SiO2薄膜的厚度，t為拋光的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜實(shí)驗(yàn)

圖1中1 053 cm-1附近代表了Si—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，794 cm-1附近代表了Si—O鍵的彎曲振動(dòng)峰，3 400 cm-1附近和1 616 cm-1附近可能代表了N—H的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，并不排除氧化硅顆粒表面 —OH的影響，可以推測(cè)硅烷偶聯(lián)劑KH550可能接枝在了硅溶膠表面。

圖1 氧化硅顆粒表面改性前后紅外光譜圖

2.2 原子力顯微鏡探針探測(cè)氧化硅顆粒表面實(shí)驗(yàn)

為了證明硅烷偶聯(lián)劑KH550成功接枝到顆粒表面，使用原子力探針探測(cè)氧化硅顆粒表面是否存在有機(jī)物，結(jié)果見(jiàn)圖2。原子力顯微鏡的探針在接觸到改性前硅溶膠固體顆粒(圖2a)表面前后過(guò)程中應(yīng)力表現(xiàn)為突然出現(xiàn)和消失，而在接觸到改性后硅溶膠固體顆粒(圖2b)前后出現(xiàn)應(yīng)力的延遲，具有一定的粘彈性，可以推斷改性后硅溶膠顆粒表面含有有機(jī)成分，可以證明硅烷偶聯(lián)劑KH550已成功接枝到硅溶膠表面上。

圖2 原子力顯微鏡探針探測(cè)改性前(a)后(b)氧化硅顆粒表面結(jié)果

2.3 拋光實(shí)驗(yàn)

在拋光參數(shù)：拋光墊是IC1010，拋光壓力為26.89 kPa，拋光液流量為200 mL/min，轉(zhuǎn)速下盤(pán)100轉(zhuǎn)，上盤(pán)90轉(zhuǎn)，反向運(yùn)動(dòng)，拋光時(shí)間為1 min條件下，圖3為不同量KH550改性后的硅溶膠(固含量20%)在用于拋光時(shí)與去除速率的關(guān)系。

圖3 加入不同量改性劑與去除速率的關(guān)系

由圖3可知，改性后的硅溶膠用于拋光時(shí)拋光速率明顯的提升，當(dāng)改性劑含量達(dá)到0.05%時(shí)，去除速率達(dá)到最快。

2.4 硅溶膠粒子表面Zeta電位

為了探明加入硅烷偶聯(lián)劑KH550加快去除速率的原因，分析了不同pH、不同加量改性劑下硅溶膠粒子表面的Zeta電位。由于硅烷偶聯(lián)劑KH550是一種氨基官能團(tuán)硅烷，在硅溶膠膠粒表面接枝上KH550會(huì)破壞膠粒表面本身的雙電層效應(yīng)，使得原本表面帶負(fù)電的膠粒轉(zhuǎn)為帶上正電荷，圖4為硅溶膠在加入不同量的KH550反應(yīng)后測(cè)得的不同pH值下的Zeta電位圖。

圖4 不同pH下加入不同量改性劑后硅溶膠粒子表面電位

由圖4可知，隨著KH550加入量的增多，膠粒表面Zeta電位呈現(xiàn)向正電荷位移的趨勢(shì)，硅溶膠體系的pH越小，膠粒Zeta電位越向正電位偏移。拋光實(shí)驗(yàn)中，硅溶膠的pH為2.30。由圖可知，pH為2.30時(shí)，隨著加入改性劑的量從0～0.1%逐漸增加，Zeta電位從-25 V增加到33 V，因此推測(cè)改性劑的加入是通過(guò)改變Zeta電位，而影響了拋光速率。

2.5 粒徑及分散度

圖5分別為對(duì)未改性的硅溶膠和加入0.05%KH550改性后的硅溶膠進(jìn)行DLS分析。

圖5 改性前(a)后(b)硅溶膠的動(dòng)態(tài)光散射粒度分布圖

由圖5可知，硅溶膠經(jīng)過(guò)改性后粒徑D25由65.3 nm 增大到73.2 nm，粒徑D50由79.2 nm增大到83.5 nm，粒徑D99由154.1 nm減小到 131.8 nm，可以分析得出，加入改性劑KH550，使膠粒的粒徑發(fā)生變化，因?yàn)閯?dòng)態(tài)光散射根據(jù)的是粒子的布朗運(yùn)動(dòng)和粒子的擴(kuò)散原理而來(lái)，所以此處的粒徑變化包括緊密層水化層的變化，因此推測(cè)加入改性劑KH550改變了水化層的厚度，分析可知加入改性劑后，粒度D25變大，粒度D99變小，因此可以得知改性劑的加入改變了水化層，改性劑使小粒徑水化層變厚，大粒徑水化層變薄，從而使代表了顆粒均一性的P.I.值變小。

為了證明改性前后變化的是水化層，又進(jìn)行靜態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)，測(cè)試粒度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 改性前(a)后(b)硅溶膠的靜態(tài)光散射粒度分布圖

由圖6可知，硅溶膠經(jīng)過(guò)改性后粒徑D10由69.0 nm 變化為69.6 nm，粒徑D50由99.1 nm變化為100.8 nm，粒徑D99由191.2 nm變化為194 nm，可以看出D10、D50、D99基本沒(méi)有發(fā)生變化。因?yàn)殪o態(tài)光散射的原理是通過(guò)折射率的變化而得來(lái)的粒度分布，因此粒度分布并不包括水化層的厚度。由圖5和圖6分析得知，加入改性劑改變了水化層的厚度，從而影響了拋光速率。

3 結(jié)論

(1)硅溶膠在經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后，成功地接枝到顆粒表面。

(2)加入改性劑KH550后，不僅改變了Zeta電位，也改變了水化層。加入改性劑KH550使小粒徑膠粒的水化層變厚，大粒徑的水化層變薄，使Zeta電位由負(fù)電荷變?yōu)檎姾?，從而影響到在硅片上SiO2薄膜的拋光效率。