黃潔鈺,任 敏,趙高峰，王曉燕

(1：首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048) (2：水利部信息中心，北京100053)

氯苯甲醚類化合物(chloroanisoles，CAs)是由不同個數(shù)氯取代茴香醚苯環(huán)上的氫而形成的，共包含19種化合物，按氯取代個數(shù)可分為一氯苯甲醚(chloroanisole，CA)、二氯苯甲醚(dichloroanisole，DCA)、三氯苯甲醚(trichloroanisole，TCA)、四氯苯甲醚(tetrachloroanisole，TeCA)和五氯苯甲醚(pentachloroanisole，PCA)[1]. 例如葡萄酒和飲用水中普遍存在和亟待去除的嗅味物質(zhì)(如2,4,6-TCA)，以及具有遠(yuǎn)距離遷移屬性的持久性有機(jī)物PCA. 環(huán)境中CAs主要來自于氯酚類化合物(chlorophenols，CPs)及其他與CAs結(jié)構(gòu)相似的氯代烴(如六氯苯、林丹和五氯硝基苯等)[1]. 特別是五氯酚(PCP)曾被長期作為滅藻劑、殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和木材防腐劑等被施放到環(huán)境中[2-3].

目前，PCP與PCA已被斯德哥爾摩公約列為優(yōu)先控制的持久性有機(jī)污染物，其具有持久性、難降解和可遠(yuǎn)距離遷移的特點. 實地條件下PCP會發(fā)生甲基化作用形成PCA，并且PCP和PCA都會滲入到沉積物中并累積[3-4]；二者均有肝毒性、致癌性、免疫毒性、神經(jīng)毒性和生殖毒性[3]，易沿食物鏈富集，在脂肪等生物組織中積累[5]，最終可能會對水生生態(tài)和人類健康造成危害[3,6]. 在地表水、沉積物、水生生物、松針、土壤、空氣中均能檢測到PCA[2,7-8]，由于存在較大毒性，PCA環(huán)境風(fēng)險較其他CAs更受到研究者的重視. 環(huán)境中的PCP會轉(zhuǎn)化為氯化程度較低的CPs和CAs，如一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、TeCA和PCA[9-10]. 由于缺乏已知的人為來源，通常認(rèn)為PCP的微生物甲基化是環(huán)境中PCA的唯一來源[3,8]. 而在有氧環(huán)境下，真菌可以將CPs甲基化為CAs[10-11]；另有研究表明，在厭氧條件下，PCA會經(jīng)過脫甲基作用形成PCP[12]. 另外，飲用水消毒過程也會產(chǎn)生CAs. 2-CA、4-CA、2,4-DCA、2,6-DCA、2,3,6-TCA和2,3,4,6-TeCA等具有土霉味，是影響葡萄酒質(zhì)量、引起飲用水嗅味事件和造成空氣嗅味污染的物質(zhì). CAs研究主要集中于葡萄酒[13-15]、飲用水[16-18]和空氣[5,19-20]中的污染，而對于水環(huán)境中的CAs研究較為欠缺.

湖泊是地表水體的重要組成部分，在供水、調(diào)蓄、漁業(yè)、旅游和維持生態(tài)系統(tǒng)多樣性及物質(zhì)循環(huán)等方面具有重要意義，同時湖泊還是許多有毒有害物質(zhì)的重要蓄積庫及二次污染源[5,19-20]. 洞庭湖處于湖南省北部長江中游荊江南岸，是我國第二大淡水湖[21]，也曾是血吸蟲重要的滋生繁殖地，歷史上血吸蟲病流行的重災(zāi)區(qū)[22]. 自1950s開始，我國大量使用PCP來遏制洞庭湖區(qū)血吸蟲病傳播，譚大等[23]報道2003年湖南是我國釘螺面積最大的省份，環(huán)洞庭湖區(qū)的岳陽、常德和益陽是全國四大PCP消費(fèi)城市；益陽市血吸蟲病流行村個數(shù)占湖南省的28%，PCP消費(fèi)量占全國消費(fèi)量的9.89%. 益陽市南縣是歷史上典型的血吸蟲病疫區(qū)，洞庭湖支流澧水、藕池河和沱江流經(jīng)南縣匯入洞庭湖. 目前，該區(qū)域的PCP濃度接近我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)對PCP的標(biāo)準(zhǔn)限值，其潛在的污染風(fēng)險不可忽視[10]. PCP的施放對水生環(huán)境與人類健康危害極大，現(xiàn)雖已停用但其影響仍在持續(xù)，目前已經(jīng)受到了國內(nèi)學(xué)者的關(guān)注[10,24-25]，而對于其降解轉(zhuǎn)化造成的CAs污染卻鮮有研究.

本研究以南縣澧水、藕池河、沱江和內(nèi)河為研究區(qū)，運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)技術(shù)測定分析研究區(qū)表層水與沉積物CAs的賦存狀況，討論空間分布特征及區(qū)域CAs的污染風(fēng)險，以期為保護(hù)當(dāng)?shù)鼐用裼盟踩?、維護(hù)洞庭湖水域生態(tài)健康與安全提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)和樣品采集

湖南省益陽市南縣是典型的血吸蟲病湖沼型流行區(qū)，為湖南省6個血吸蟲病重度流行縣之一，茅草街鎮(zhèn)處在湘、資、沅、澧、赤磊洪道、藕池西支和沱江這七大水系交匯處，澧水、藕池河和沱江是位于該區(qū)的主要洞庭湖支流. 該區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候區(qū)，年平均溫度16～18℃，多年平均降水量1200～1600 mm[26]. 澧水發(fā)源于湖南省桑植縣杉木界，流域內(nèi)降水量年內(nèi)變化大，暴雨徑流量大，山高坡陡，河谷深切，廣大中下游區(qū)植被稀少，荒山跡地，生態(tài)效益低下，是湖南省水土流失嚴(yán)重地區(qū)之一[26-27]. 藕池河由長江藕池口發(fā)源，分化為東中西三支，河道淤塞萎縮快，行洪能力差；斷流時間長，兩岸用水矛盾突出[28]. 沱江屬季節(jié)性河流，每年只有6-8月漲水時才能通航，10月至翌年4月份基本斷流，河泥沙淤積嚴(yán)重.

圖1 采樣點位置Fig.1 Location of sampling sites

樣品采集于2016年11月(枯水期)，在洞庭湖的3條支流和內(nèi)河布設(shè)了45個采樣點(圖1)，其中，澧水(LS)布設(shè)12個采樣點，藕池河(OCH)11個采樣點，沱江(TJ)19個采樣點，內(nèi)河(NH)3個采樣點. 每個采樣點取水面以下5 cm處水樣400 mL，采集表層0～5 cm的沉積物400 g，每個采樣點采集樣品后均放入裝有冰塊的保溫箱中快速運(yùn)回實驗室. 水樣使用0.45 μm微孔濾膜過濾，除去藻類和細(xì)菌，使水樣更穩(wěn)定，放入4℃的冷藏室進(jìn)行保存.

1.2 試劑與儀器

甲醇、正己烷、丙酮均為農(nóng)殘級(J.T.Baker公司，USA)；氯化鈉為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使用前置于400℃的馬弗爐中2 h，然后放于干燥器中密閉保存、備用；無水硫酸鈉為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前置于600℃的馬弗爐中6 h，然后放于干燥器中密閉保存、備用)；超純水(經(jīng)MILLIQ系統(tǒng)純化，電阻率為18.2 MΩ·cm)；12種CAs標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥98%，Dr.Ehrenstorfer公司，Germany)；萃取頭(85 μm羧乙基/聚二甲基硅氧烷，Supelco公司，USA)；硅藻(Agilent公司，USA)；活化硅膠(Merck，Darmstadt，Germany，使用前置于550℃的馬弗爐中6 h，然后于干燥器中密閉保存、備用).

馬弗爐(余姚市亞星儀器表有限公司)；PC-420D-數(shù)字型磁力加熱攪拌裝置(Corning公司，USA)；15 mL固相微萃取專用樣品瓶(Supelco公司，USA)；氣相色譜-質(zhì)譜儀(6890GC/5975MS，Agilent公司，USA)；色譜柱DB-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm，Agilent公司，USA)，加速溶劑萃取儀(300，DIONEX，USA)；旋轉(zhuǎn)濃縮儀(LABOROTA 4000，Heidolph公司，Germany)；冷凍干燥機(jī)(Alpha 2-4，Christ公司，Germany)；氮吹儀(N-EVAP-12，Organomation 公司，USA).

1.3 樣品預(yù)處理

取10 mL地表水樣品，用磁力攪拌裝置進(jìn)行升溫，轉(zhuǎn)速為1150 r/min. 待水浴溫度達(dá)到恒定80℃時，用頂空固相微萃取法進(jìn)行萃取，萃取時間為40 min，設(shè)置攪拌速度1150 r/min. 萃取后立即轉(zhuǎn)移至氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測.

每個沉積物稱重0.3 kg，除去大的顆粒物和植物后，經(jīng)冷凍干燥處理，研磨過200目篩備用. 準(zhǔn)確稱取10 g 過篩沉積物樣品和足量硅藻到加速溶劑萃取儀進(jìn)行萃取，萃取溶劑為正己烷和丙酮(1∶1，V/V). 萃取完成后，于旋轉(zhuǎn)濃縮儀中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3～5 mL，過活化硅膠小柱，用20 mL正己烷洗脫，洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3～5 mL，用氮吹儀氮吹至近干，用甲醇清洗定容后待GC-MS檢測.

1.4 GC-MS測定

氣相色譜-質(zhì)譜儀采取無分流進(jìn)樣方式，使用DB-5MS毛細(xì)管柱，載氣為氦氣；恒流1.5 mL/min；進(jìn)樣時間：2 min；進(jìn)樣口溫度：300℃；檢測器溫度：280℃；程序升溫：初始溫度50℃，保持1 min，5℃/min升溫至180℃，保持1 min，20℃/min升溫至285℃. 采用SIM模式下無分流進(jìn)樣方式進(jìn)行檢測，電子轟擊源(EI)；電子能量為70 eV；離子源溫度為230℃；傳輸桿溫度為250℃；溶劑延遲：9 min；總離子掃描(TIC)質(zhì)量數(shù)范圍為：90～300 m/z；掃描時間為9.0～33.25 min.

1.5 質(zhì)量保證與控制

排除背景干擾：玻璃器皿依次用洗漆劑、重鉻酸鉀洗液浸泡，用自來水、去離子水漂洗，再用供箱烘干，使用前分別用甲醇、丙酮、二氯甲烷潤洗. 每10個樣品添加一個溶劑空白和程序空白，避免背景污染.

標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限：運(yùn)用外標(biāo)法定量，水樣標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度梯度為1、5、10、20和50 ng/L，沉積物標(biāo)準(zhǔn)曲線含量梯度為5、10、62.5、125、250、500和1000 ng/g. 樣品的最低檢測限(LOD)以3倍信噪比(S/N)計算得到[29]，水樣方法檢出限小于0.19 ng/L，沉積物樣品方法檢出限小于0.09 ng/g，線性復(fù)相關(guān)系數(shù)均滿足r2>0.98(表1).

表1 12種CAs化合物的檢出限與加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確度和精密度：為保證方法的準(zhǔn)確性與可靠性，實驗過程中進(jìn)行了加標(biāo)回收率實驗. 依據(jù)樣品加標(biāo)回收率原理，配置兩種不同含量的CAs混合標(biāo)準(zhǔn)樣(水樣為10和50 ng/L，沉積物樣品為50和500 ng/g)進(jìn)行回收率實驗，每個水平重復(fù)6次. 表層水的加標(biāo)回收率實驗中，回收率范圍為95.5%～115.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于14%；沉積物的實驗中，回收率范圍為87.7%～106.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于17%(表1).

1.6 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用SPSS 22.0統(tǒng)計分析軟件對45個采樣點檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與分析，用Origin 9軟件進(jìn)行繪圖分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 整體CAs濃度分布特征

為了便于分析，將CAs按氯原子取代數(shù)分為CA、DCA、TCA、TeCA和PCA. 表2中總結(jié)了各采樣點表層水與沉積物中不同CAs的范圍、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和檢出率. 在澧水、藕池河、沱江河采樣點的表層水和沉積物中均能檢測出CAs. 本研究將各支流的五類CAs的平均濃度的加和視為該支流的總CAs濃度. 從整體上看，澧水、藕池河和沱江表層水中總CAs分別為18.94、8.83和4.14 ng/L，澧水表層水中總CAs高出藕池河兩倍之多；3條河流沉積物中CAs分別為2.86、3.61和4.07 ng/g.

表2 洞庭湖各支流CAs

ND指在檢出限以下.

通過Pearson相關(guān)分析(表3)可知，表層水中不同氯取代個數(shù)CAs兩兩之間均存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，沉積物中僅有部分CAs間(CA與DCA、DCA與PAC、TCA與TeCA、TCA與PCA和TeCA與PCA)存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05). 這表明表層水中不同氯取代個數(shù)CAs間存在相互影響，而沉積物中高氯取代CAs(TCA、TeCA和PCA)之間的相互聯(lián)系較強(qiáng)，而高氯與低氯取代(CA和DCA)之間的相互聯(lián)系較弱.

通過ANOVA單因素方差分析以及最小顯著性差異法(LSD)檢驗(表4)可知，3條河流表層水的CAs濃度之間存在顯著性差異(P=0.00<0.05)，而沉積物CAs之間不存在顯著性差異(P=0.68>0.05). 這說明，3條河流的沉積物總CAs仍處于同一污染水平；而各支流表層水總CAs則體現(xiàn)出不同水平的污染程度，澧水表層水CAs濃度最高，其受污染最嚴(yán)重. 吳正勇等[10]對本區(qū)域酚類化合物的研究表明，澧水中PCP的濃度均為3條河流最高，考慮CAs與PCP的轉(zhuǎn)化關(guān)系，本研究的結(jié)果與吳正勇等的研究結(jié)果一致.

為了解研究區(qū)CAs的總體分布，我們依據(jù)3條支流所有采樣點表層水和沉積物的CAs，通過K平均值聚類分析將42個樣點分為5類(圖2，表5). 第1類僅包含1個樣點(OCH9)，其特點為表層水中的CAs濃度相對較低，主要為CA；沉積物中的CAs含量相對較高，以高氯取代的CAs為主，尤其是PCA. 研究區(qū)約50%的采樣點聚集至第2類，表層水和沉積物中的CAs均相對較少，其中CA貢獻(xiàn)較高，整體上CAs污染程度相對較低. 第3類分布在藕池河和澧水下游，其特點為：表層水CAs濃度相對處于中高水平，各CAs貢獻(xiàn)較為平均；沉積物CAs含量相對較低，而以高氯取代的CAs為主. 而第4類主要分布在澧水上游，特點為表層水CAs濃度相對較高，以高氯取代的CAs為主；沉積物CAs含量相對較低，各類CAs貢獻(xiàn)較為平均. 約43%的采樣點聚集至第3、4類，其表層水CAs污染程度相對均較高而沉積物CAs污染較低. 第5類僅包含TJ9，其表層水CAs濃度相對處于中低水平，CA的貢獻(xiàn)較高；沉積物CAs含量相對較高，主要為CA. 可見，表層水CAs濃度高的點位個數(shù)比沉積物的多，表明研究區(qū)CAs污染的主要表現(xiàn)為表層水污染，水體是污染物的主要賦存介質(zhì).

表3 不同氯取代個數(shù)CAs間的Pearson相關(guān)系數(shù)

1)為P<0.01，2)為P<0.05.

表4 不同支流CAs間的LSD檢驗

1)平均值差異在0.05層級顯著.

2.2 各支流CAs濃度分布特征

澧水表層水中不同CAs均能被檢出，各個采樣點的高氯取代CAs濃度較高，三者共占總CAs濃度的73.75%，其中TCA平均濃度最高. 沉積物中，僅TCA檢出率達(dá)到100%；高氯取代CAs共占總量的68.89%，其中PCA平均含量最高. 澧水表層水和沉積物中的CAs污染物均以高氯取代CAs為主(圖3). TCA是水中土霉味的主要來源，其嗅閾值小于4 ng/L[1]，澧水表層水中的TCA濃度接近或超過該值，其造成的水體嗅味污染需要引起重視.

表5 所有采樣點最終聚集中心

圖2 采樣點聚類分布Fig.2 Clustering results for all sampling sites

藕池河中不同CAs均能被檢出，各個采樣點表層水中CA濃度最高，占比為27.27%，DCA次之，占比為21.33%；高氯CAs共占總濃度的51.41%. 沉積物中除OCH8、OCH9樣點之外，各CAs含量均<1 ng/g，CA、DCA檢出率較低，高氯取代CAs檢出率均為100%，三者含量較高，共占比高達(dá)93.38%. 可見，藕池河表層水中的CAs污染物以低氯取代CAs占比較高(圖3)，而沉積物中的CAs污染物以高氯取代CAs占比較高. 結(jié)合澧水采樣點分析可知，隨著氯原子數(shù)目的增加，由于CAs的蒸氣壓降低，沸點升高，辛醇-水分配系數(shù)增大，親脂性隨之升高且水溶性降低[5]，化合物被分配到沉積物的趨勢也隨之增加[30].

沱江各個采樣點表層水中檢出率為100%的污染物為CA、DCA和PCA，其中CA占比最高，達(dá)28.26%，超出其他CAs濃度的30%～80%；高氯CAs占54.55%. 沉積物中CA占比最高，達(dá)56.18%；高氯CAs占24.44%. 可以看出CA是沱江表層水和沉積物中的主要污染物(圖3). 在沱江表層水與沉積物中，CA均最高，其可能原因有二：(1)沱江PCP使用較少、濃度較低，高氯CAs已逐漸降解為低氯CAs；(2)沱江可能存在其他CA的污染源.

內(nèi)河采樣點較少，CAs檢出率也較低. 內(nèi)河表層水中僅NH1采樣點檢測到PCA的存在，濃度為0.31 ng/L. 內(nèi)河沉積物中CA、DCA平均含量分別為1.58和0.75 ng/g，高氯取代CAs很少檢測到，僅NH2采樣點檢測到2,3,6-TCA 0.05 ng/g，NH1采樣點檢測到PCA 0.35 ng/g. NH1～NH3采樣點的CA和DCA含量都有上升，NH3采樣點為內(nèi)河排污口，可以推斷該河流CAs污染來自排污口排放的污水. 研究表明，當(dāng)飲用水中出現(xiàn)苯甲醚時，苯甲酸和氯發(fā)生反應(yīng)生成CA、DCA、TCA[30]. 因此，內(nèi)河CAs可能來自于PCP的降解以及居民用水中苯甲醚的轉(zhuǎn)化.

圖3 三條支流表層水(a)和沉積物(b)中CAs組成及占比Fig.3 Proportion of CAs in surface water (a) and sediment (b) along three tributaries

2.3 各支流CAs空間分布特征

2.3.1 表層水 從上游至下游，澧水和藕池河的表層水中CAs濃度呈現(xiàn)波動下降的趨勢(圖4a1，4b1). 澧水上游采樣點LS1～LS4以及藕池河上游采樣點OCH1、OCH2的河道狹窄，水流速度快，不易于懸浮物沉降；下游河道變寬，水流速度相對減慢，水量變大，水中的污染物得到了稀釋；而且水流減慢有利于懸浮物沉降，因此污染物在下游由表層水向沉積物中轉(zhuǎn)移[30].

而由于沱江表層水中CAs濃度較低，并且采樣時間為枯水期，水流流速慢，不利于污染物擴(kuò)散，從上游到下游表層水各CAs(CA除外)濃度有波動但無明顯趨勢，僅CA濃度呈現(xiàn)波動上升趨勢，河道中可能存在CA的污染源(圖4c1). 采樣點TJ19位于沱江洞庭湖交匯口，有研究表明在干旱季節(jié)河流底流流速較高，并且有河水倒灌的影響，河口附近的區(qū)域在干旱季節(jié)有機(jī)氯農(nóng)藥累積的風(fēng)險較高[31].

2.3.2 沉積物 澧水沉積物中CAs有上升的趨勢(圖4a2). LS2～LS4采樣點CAs總含量較低，基本只有TCA. LS2～LS4樣點處在澧水下游的沙洲(再西洲)的東側(cè)，該段河道較窄，水流速度較快，不利于污染物沉積[32]. LS7、LS8和LS11樣點PCA含量較高，這兩個樣點位于八角山村，居民人口較周圍區(qū)域多，為了防治人畜感染血吸蟲病，曾大量施用含PCP農(nóng)藥[10]，存在較大的安全隱患. LS10～LS12樣點南邊是南嘴鎮(zhèn)，可能曾施放過PCP；并且位于河道轉(zhuǎn)彎處，LS12樣點靠近茅草街大橋，污染物易隨泥沙在該處沉積，因此沉積物中CAs含量也較高[33].

藕池河沉積物中，除OCH8、OCH9樣點之外，從上游到下游各CAs含量無明顯變化趨勢，且均小于1 ng/g(圖4b2). OCH8、OCH9樣點沉積物中污染物濃度較高，尤其是高氯CAs，說明該處可能存在污染源. OCH8樣點(茅草街大橋)、OCH9樣點(拓普造紙廠)的CAs含量遠(yuǎn)高于周圍其他點，于OCH9樣點處達(dá)到峰值，說明該點是一個CAs污染源. 其沉積物中高濃度CAs可能主要由造紙廠施用的PCP木材防腐劑等降解產(chǎn)物進(jìn)入沉積物造成的[3]. OCH8樣點CAs含量較高，一方面可能因為OCH9樣點污染物的擴(kuò)散，另一方面因為茅草街大橋具一定的阻礙作用[34]，導(dǎo)致水流變慢，易于污染物沉積.

沱江沉積物中各CAs(CA除外)含量從上游到下游有波動但無明顯趨勢，和表層水變化較為一致(圖4c2). 通過Pearson相關(guān)性分析可知，沱江表層水與沉積物中的CAs呈顯著相關(guān)性(P<0.05)，相關(guān)系數(shù)為0.538. 這可能與沱江枯水期多斷流、水流流速較慢有關(guān)，該條件有利于污染物在固液兩相間的分配達(dá)到平衡[35]. 入水口淤泥、積沙的環(huán)境為釘螺的繁衍創(chuàng)造了良好的條件，為了更好地消滅釘螺，大量使用含有PCP的農(nóng)藥滅螺；同時水中攜帶大量的污染物隨泥沙在此聚集，也是出水口CAs濃度較高的原因[36- 37]. 在沱江表層水與沉積物中，CA濃度均為最高，其可能原因為：(1)沱江PCP使用較少，水和沉積物中PCP原始濃度較低[10]，高氯CAs已逐漸降解為低氯CAs；(2)沱江可能存在其他CA污染源.

綜上所述，沉積物中各CAs含量的空間變化在三支流間差異較大，可能受到河道自然形狀和沿岸人類活動類型的影響.

圖4 三條支流表層水和沉積物中CAs分布特征Fig.4 Distribution characteristics of CAs in surface water and sediment along three tributaries

2.4 PCA賦存狀況與生態(tài)風(fēng)險

為了更好地了解研究區(qū)域表層水和沉積物中CAs的賦存現(xiàn)狀，將本研究結(jié)果與國內(nèi)外已有研究進(jìn)行對比. 由于國內(nèi)外關(guān)于環(huán)境中的CAs報道較少，由于PCA是CAs中毒性最強(qiáng)、環(huán)境風(fēng)險最大的物質(zhì)，有一些研究報道了PCA的環(huán)境濃度，但數(shù)量有限(表6). 其中，本研究澧水表層水中的PCA濃度水平高于我國長江地區(qū)和瑞典Stenungsund地區(qū)，藕池河和沱江表層水中的PCA濃度水平與瑞典Stenungsund地區(qū)的研究相近；由于美國Leary Weber Ditch和Morgan Creek地區(qū)屬于農(nóng)業(yè)集水區(qū)，距離污染源較近，且距離PCP釋放的時間較短，PCA濃度遠(yuǎn)高于本研究以及其他研究的報道. 藕池河沉積物中的PCA最大含量8.13 ng/g為所有地區(qū)中最高的，美國Mississippi River的7.4 ng/g位居第二，我國沱江和澧水沉積物中的PCA含量低于美國Mississippi River，略高于我國黃海、長江以及瑞典和埃及等地. 本研究與其他研究可能存在時間與空間上的差異，但從整體上看本研究區(qū)PCA的賦存量處于普通水平.

表6 國內(nèi)外水體與沉積物中PCA的比較

ND指在檢出限以下.

由于國內(nèi)外關(guān)于CAs毒性研究主要集中于PCA，而PCA也是CAs中毒性最強(qiáng)、環(huán)境風(fēng)險最大的物質(zhì)，因此僅討論P(yáng)CA的生態(tài)風(fēng)險. 魚類的PCA急性半數(shù)致死濃度(LC50)為650 μg/L～1.2 mg/L，無脊椎動物PCA的LC50為10～27 μg/L[3]. 而對于斑馬魚(Daniorerio)幼體，在受精后96 h暴露下 LC50為21.8 μg/L，并且觀察到了亞致死作用，引起發(fā)育畸形、出血或影響心臟功能，說明PCA具有一定的發(fā)育毒性[45]. 本研究區(qū)各點位表層水的PCA濃度為0.18～9.63 μg/L，大部分點位低于上述濃度，僅一個點位接近無脊椎動物的LC50下限，因此目前來看，研究區(qū)PCA對水生生物不會造成太大的影響，但也可能影響其生殖與發(fā)育. PCA對于陸生生物也具有一定的毒性，小鼠(mice)口服PCA的LC50為318～331 mg/kg，大鼠(rat)口服PCA的LC50≥ 500 mg/kg[46]. PCA與雄性大鼠良性嗜鉻細(xì)胞瘤(腎上腺腫瘤)發(fā)病率和雄性小鼠良性嗜鉻細(xì)胞瘤(腎上腺腫瘤)和血管肉瘤(急速擴(kuò)張性肝癌)發(fā)病率呈相關(guān)性[3]. 從慢性角度來看，PCA屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，可能會作用于內(nèi)分泌系統(tǒng)，從而導(dǎo)致肝中毒、致癌，具有免疫毒性、生殖毒性和神經(jīng)毒性[3].

PCA溶于水，在土壤以及沉淀物中不具備移動性或移動性較低，已有實驗室條件下研究發(fā)現(xiàn)PCA會從水中揮發(fā)，但不會從土壤中揮發(fā)[2]. 目前已有多項研究在空氣中監(jiān)測到了PCA以及其他持久性有機(jī)物(常見的有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、六氯丁二烯、六氯環(huán)己烷等)[2]. PCA和PCP之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，二者還可能與其他持久性有機(jī)污染物相互作用產(chǎn)生毒性(如六氯苯、林丹及其異構(gòu)體和全氟辛烷磺酸等)，不能排除PCA與其他持久性有機(jī)物對人體造成疊加危害的可能[3,47]. 盡管有研究指出PCA不會在人體內(nèi)進(jìn)行生物累積，因為它會迅速代謝(脫甲基)為PCP，然后經(jīng)代謝排出體外[3]，但PCA經(jīng)過環(huán)境遷移后很可能會通過大氣或水體進(jìn)入人體，就目前人體中檢測到的PCA濃度，不能排除其毒性會使人體產(chǎn)生相關(guān)的不良反應(yīng)[3]. 因此，PCA對人類健康和環(huán)境存在的潛在風(fēng)險不可忽視.

3 結(jié)論

綜上所述，本研究測定洞庭湖疫區(qū)澧水、藕池河和沱江3條支流表層水和沉積物中的CAs并分析了研究區(qū)CAs的分布特征和生態(tài)風(fēng)險，研究表明：(1)澧水、藕池河和沱江表層水中總CAs體現(xiàn)出不同水平的污染程度，污染程度為澧水>藕池河>沱江；就沉積物中總CAs濃度而言，3支流處于相同污染水平. 研究區(qū)CAs污染的主要表現(xiàn)為表層水的污染，水體是污染物的主要賦存介質(zhì). (2)澧水表層水和沉積物中的CAs污染物以高氯取代CAs(TCA、TeCA和PCA)為主，分別占73.75%和68.89%；藕池河表層水中的低氯取代CAs占比較高(48.59%)，而沉積物中以高氯取代CAs為主(93.38%)；沱江表層水和沉積物中的CAs污染物均以CA為主，分別占28.26%和75.56%. (3)空間分布上，從上游到下游澧水和藕池河的表層水中CAs呈現(xiàn)波動下降的趨勢；澧水沉積物中CAs呈上升趨勢，藕池河沉積物中CAs無明顯變化趨勢；沱江表層水和沉積物中CA呈波動上升趨勢，其他CAs有波動但無明顯變化趨勢. (4)本研究區(qū)水中的PCA濃度對水生生物不會造成太大的影響，但其對人類健康和環(huán)境的潛在風(fēng)險不可忽視.