樊栓獅，尤莎莉，郎雪梅，王燕鴻，李文濤，劉元直，周政

（1華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640；2中國石油化工股份有限公司中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽457001）

在石油化工領域中，氣體的分離和提純占有重要的地位，應用于工藝生產流程和石化能源開發(fā)的各個方面。特別是基于目前溫室效應日益嚴峻的環(huán)境下，如何有效地分離和捕獲二氧化碳是一大研究熱點。其中，大量化石燃料的燃燒是人為產生CO2的主要原因。根據不同的氣源組成，可采用不同的捕獲方式。含CO2的常見氣體包括合成氣尾氣（H2/CO2）、天然氣（CH4/CO2）、煙道氣（N2/CO2）等，對這些氣體進行分離和捕獲CO2不僅可以降低氣體中CO2濃度，減緩溫室效應，更對提高其商業(yè)價值、避免管道運輸中酸性氣體的腐蝕具有極大的幫助。

現(xiàn)階段，常用的分離和捕獲CO2的方法有變壓吸附法、深冷分離法、有機胺的化學吸收法、膜分離技術和水合物法等，如圖1所示。圖1為各個分離和捕獲CO2技術與發(fā)展?jié)摿Φ年P系圖，表明各種技術各有優(yōu)劣，根據具體情況可采用不同分離技術。其中化學吸收法、深冷分離法、變壓吸附技術雖然達到工業(yè)化應用的程度，但由于工藝本身具有的問題，已不適應目前工業(yè)發(fā)展的需求。化學吸收法所用的醇胺溶液不僅回收繁瑣，且對鋼材有腐蝕性；深冷分離法需提前除水，冷卻能耗高；變壓吸附工藝繁瑣，操作壓力高。隨著低能耗、高環(huán)保的技術趨勢，探索全新的分離技術是發(fā)展的重要內容。其中比較具有代表性的技術有水合物法和膜分離技術。雖然水合物法還沒有達到工業(yè)化應用階段，但由于綠色無污染、適用范圍廣的特點，展現(xiàn)出良好發(fā)展?jié)摿Α?/p>

氣體水合物是一種非化學計量的籠型晶體結構物質，由主體分子（H2O）和客體分子（CH4、CO2等氣體分子）組成。主體分子之間通過氫鍵形成三維籠型結構并形成不同大小、類型的孔穴，客體分子受到范德華力的牽引，選擇性地吸附進孔穴中，形成水合物。其中水合物的構型主要有sI 型、sII型和sH型。利用水合物進行分離混合氣由來已久。早在20世紀末，樊栓獅等[1]就對水合物法分離技術做出了闡述，從氣體分離和水溶液分離兩個方面提出自己的看法。到如今，雖然水合物法分離技術已經取得一系列的進展，但離工業(yè)化還有一定的距離，原因在于水合物法分離混合氣往往受到傳質因素的制約，水合速率低，且現(xiàn)有研究大多都是建立在間歇攪拌反應釜，工業(yè)化應用中具有操作復雜、物料返混等諸多問題。因此需要對水合物法進行相應的改進，水合物膜法即為其中的一種。

本文從分離和捕獲二氧化碳的角度出發(fā)，在水合物法分離和捕獲二氧化碳的基礎上，提出一種新型水合物分離工藝，即水合物膜技術。水合物膜技術將水合物分離技術和膜分離技術合二為一，利用籠型水合物選擇性吸附小分子氣體的作用，搭載多孔介質強化傳質。并根據水合物膜的成膜方式和特點將水合物膜技術劃分為三代，逐一介紹水合物膜技術的改進措施和優(yōu)勢。最后，本文展望了未來水合物膜技術的研究方向，以期為研究該領域的學者們提供一點參考。

圖1 分離和捕獲二氧化碳技術發(fā)展?jié)摿Ψ治鍪疽鈭D

1 水合物法分離機理和強化技術

1.1 水合物法分離機理

水合物的生成或分解過程可以看作主體分子與客體分子的選擇性結合過程，由于不同客體分子的結合能力不同，產生了氣體組分1與氣體組分2的差異。通過水合物的籠型結構在高壓側從氣相中捕獲氣體分子，形成固相，在低壓側解離，釋放氣體，其方程式如式(1)、式(2)。

易與水合物結合的氣體在高壓側形成氣體組分1，被籠型水合物包裹、固化，形成水合相并在低壓側解離；不易與水合物結合的氣體統(tǒng)稱氣體組分2，剩余在氣相中，以達到分離凈化的目的，如圖2所示。

在分離和捕獲二氧化領域中，所涉及氣體主要有合成氣尾氣（H2/CO2）、天然氣（CH4/CO2）、煙道氣（N2/CO2）等。氣體組分主要包括CH4、CO2、H2、N2等。不同氣體組分生成水合物條件不同，其差值越大[2-5]，水合分離優(yōu)勢越明顯，如圖2 所示。其中圖2(a)顯示了不同氣體組分的水合物生成條件?；谏鲜鰯祿?，對合成氣尾氣、天然氣、煙道氣采用水合物法分離和捕獲CO2的難易程度進行分析，如2(b)圖所示。結果發(fā)現(xiàn)，在合成氣尾氣（H2/CO2）中，難水合氣體H2在273.15K時的水合壓力為易水合氣體CO2的200倍；在天然氣（CH4/CO2）中，難水合氣體CH4在273.15K 時的水合壓力為易水合氣體CO2的2 倍；在煙道氣（N2/CO2）中，難水合氣體N2在273.15K 時的水合壓力為易水合氣體CO2的12倍。

采用水合物法進行分離和捕獲CO2在實驗中研究已久。Partoon等[6]介紹了一種快速生產天然氣水合物的新型天然氣水合物反應器，該反應器用于在一系列半間歇實驗中從甲烷中分離二氧化碳。論證快速水合物生產的可行性，60%以上的CO2混合氣可以有效地從CH4中進行分離。

圖2 水合法分離和捕獲CO2原理示意圖

樊栓獅等[7]研究了過氧化2-乙基己酸酸叔丁酯（TBPO）對沼氣體系（CH4/CO2摩爾比為67/33）水合物法脫除CO2過程的作用。結果表明，將TBPO加入溶液中，有效地實現(xiàn)了混合氣中CO2的分離，且隨著氣/液比降低，剩余氣體中CH4含量增加。在溫度287K、壓力2MPa 條件下，采用質量分數5.0%的TBPO溶液，經過一級水合分離處理后，氣相中CH4摩爾分數從67.0%增加到89.6%，CH4回收率為91%，若通過補壓手段維持分離前后系統(tǒng)壓力保持恒定，剩余氣相中CH4摩爾分數可達93.3%。

除此之外，Xie等[8]利用Aspen Plus軟件模擬了水合物法和吸收法的CO2分離過程。驗證了兩種工藝的可行性，比較了相同煙氣條件下的工藝能耗和損，并研究了不同工藝參數對工藝能效的影響。結果表明，采用醇胺溶液的吸收工藝，一級和二級CO2回收率分別為88.19%和38.32%，水合物法的CO2回收率分別為74.15%和38.85%。Filarsky 等[9]第一次證明了設計和實施沼氣生產和凈化工藝是可能的，利用可生物降解的廢物，以水合物的形式儲存甲烷。建立生產沼氣-水合物分離的小試裝置，以四氫呋喃（THF）為熱力學促進劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）為動力學啟動子，確定了多級分離過程的必要階段數，開發(fā)出經濟合理的工藝體系。Lim等[10]實時觀測了水合物的生長動力學和CO2選擇性隨水合時間的變化，實驗表示在純水體系下，CO2選擇性先高后低，而在TBAC 和THF 下幾乎不變。這為工業(yè)燃氣凈化工藝操作條件的選擇提供指導。

1.2 水合物法分離強化技術

水合法分離和捕獲CO2強化技術主要包括兩個方面，即熱力學強化和動力學強化。水合物法凈化燃氣技術，實際上是利用不同客體分子在生成水合物的過程中，水合物熱力學和動力學上的差異實現(xiàn)的。熱力學差異是指水合物生成條件（溫度、壓力），而動力學差異則是誘導時間、水合速率兩方面因素。差異越大，水合法分離效果則越好。

在熱力學強化手段中，最常用的方法就是通過添加熱力學促進劑，增加氣體分子的相平衡差距。常用熱力學促進劑有THF、CP（環(huán)戊烷）、季銨鹽（TBAB、TBAC、TBAF）等。此類分子易占據大空穴或形成半籠型水合物，使小分子氣體在相對溫和的條件下進入其余孔穴中，緩解水合生成條件，強化分離。

Yue等[11]采用水合物法模擬沼氣（CH4/CO2摩爾分數為64%）凈化技術。探究不同添加劑與TBAB的協(xié)同作用，在TBAB 體系中，[EMIM]BF4和PC可以增加CO2氣體水合物的生成量，而十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的加入可大大提高水合物的生成速率和縮短水合物的誘導時間，總的沼氣分離的效果為[EMIM]BF4＞PC＞SDBS。當TBAB 與[BMIM]PF6相結合時[12]，[BMIM]PF6濃度為1000μL/L、2000μL/L、3000μL/L，TBAB最佳質量分數為4%。且TBAB可大大降低CH4/CO2水合物的地層壓力和水合物的生成誘導時間。充分闡述了TBAB+[BMIM]PF6在沼氣凈化技術上具有廣闊的應用前景。除此之外，該團隊還研究了溫度、壓力、TBAB初始濃度和氣/液比對煤層氣甲烷分離的影響。低溫、高壓和高TBAB濃度導致CH4的分離效率高、回收率高，但降低了CH4在水合物中的捕獲選擇性。同時提出一種新的分離性能預測模型，建立三級水合分離過程。

Xia 等[13]通過添加物理氣體溶劑（TMS）和傳統(tǒng)水合物啟動子（TBAB）捕獲沼氣（CH4）的酸性氣體（H2S 和CO2）。與純TBAB 相比，協(xié)同添加劑可以使水合物形成率高達149%，并且H2S與CO2存在協(xié)同效應。

在動力學強化手段中，動力學添加劑作為水合物促進劑或抑制劑已被廣泛應用于水合物技術中，包括水合物分離技術。研究發(fā)現(xiàn)[14]，一些表面活性劑（SDS等）和氨基酸類溶劑可以在水溶液中形成膠束團，從而對氣體產生增溶作用，形成熱力學上穩(wěn)定的均相體系，這對降低水合物誘導時間、加快水合物生成速率有很大的幫助。

2 新技術的提出——水合物膜技術

以水合物法氣體分離的優(yōu)點為基礎，為進一步提高分離效率，適應工業(yè)化發(fā)展趨勢，本文提出水合物膜技術。水合物膜技術是利用水合物籠型孔穴的篩分作用，添加多孔介質作為載體，結合膜分離的結構特征形成水合物膜技術。采用水合膜法分離和捕獲CO2具有如下的優(yōu)勢。

（1）可采用多孔介質作為膜基材料，強化水合分離，提高凈化效率。早有研究表明，多孔介質在水合分離過程中具有諸多優(yōu)勢，不僅可增加氣液接觸面積，強化傳質，其中，介質孔隙還可吸附氣體分子，減少誘導時間，加快水合速率。Liu 等[15]通過多晶X射線衍射（PXRD）、掃描電鏡（SEM）在硅膠表面利用非穩(wěn)態(tài)冰相形成水合物膜，強化CH4/CO2分離。低溫條件下形成的氫鍵可消除水-硅膠界面的表面張力，利于水合。通過探究不同溫度、壓力條件下的分離效果，在257.34K 和2.6MPa 下，水合物相CO2和氣相CH4的摩爾濃度達99.6%和99.8%。Zhao等[16]從分子模擬的角度運用水合物膜+單壁碳納米管在常壓下成功分離CO/H2氣體。利用單壁碳納米管作為載體，發(fā)現(xiàn)CO 可優(yōu)先吸附于納米管中，形成水合物。

（2）克服水合物法間歇操作、能耗高的問題，實現(xiàn)低能耗動態(tài)連續(xù)分離CO2。工業(yè)生產過程中，往往通過溫度和壓力進行能耗衡量，溫度越高，壓力越大，所需能耗就越高?，F(xiàn)有水合物法分離通常采用間歇反應釜，通過攪拌強化水合生成，隨后降壓或升溫分解水合物，這樣不僅工藝繁瑣，操作時間長，而且生成水合物、分解水合物都需能量消耗。而在水合物膜技術中，水合物的形成、分解可在膜孔隙中以極短的時間完成，通過小范圍內的吸熱-放熱有效地進行熱交換，不需要額外換熱器，極大降低了能耗。除此之外，水合物膜技術還可實現(xiàn)連續(xù)分離操作，更有利于工業(yè)化發(fā)展。

（3）改善傳統(tǒng)膜分離技術，具有膜成本低、通量大的優(yōu)勢。膜分離技術是借助氣體各組分在膜中滲透速率的不同而實現(xiàn)的，推動力是膜兩側的分壓差。傳統(tǒng)膜分離一般根據形成微米或納米級的孔隙進行篩分，從而產生滲透速率梯度。但是，往往很容易產生膜孔隙堵塞的現(xiàn)象，并且存在制膜成本高、滲透速率和分離效率不能兼容等問題。而采用水合物膜形成的籠型孔穴則是通過范德華作用力形成，不會存在氣體堵塞孔穴問題，且原料為水溶液，易再生。

根據水合物膜的成膜方式，本文分為第一代水合物膜、第二代水合物膜、第三代水合物膜，下面逐一進行介紹。

2.1 第一代水合物膜技術

第一代水合物膜技術即介質孔隙中的自由水與客體分子形成水合物膜，利用介質孔隙的孔徑分布和籠型水合物的分子篩效應，選擇性地篩分原料氣中的CO2、CH4、H2、N2等氣體分子。反應裝置如圖3 所示，在水合物膜原料側（高壓、低溫側），較易生成水合物的組分進入水合物膜并在膜滲透側分解，較難生成水合物的組分留在原料側，實現(xiàn)混合氣在水合物膜表面高效凈化。

圖3 水合膜法分離和捕獲CO2反應裝置示意圖（以天然氣CH4/CO2為例）

第一代水合物膜分離技術誕生于2009 年，王金渠教授和樊栓獅教授[17]最早提出水合物膜分離CO2的思路，并進行研究。該團隊朱玲等[18]探究多孔陶瓷管的孔徑、溫壓條件、氣體組成對水合物膜生成及對煙道氣CO2分離效果的影響。結果表明，采用380nm孔徑的α-Al2O3陶瓷管組裝成膜分離器，混合氣中CO2含量越高，高壓、低溫，長靜態(tài)水合時間，越有利于形成完整無缺陷的水合物膜。孫肖媛[19]以電廠煙氣為研究對象，利用水合物膜法分離混合氣中CO2，采用200nm 的多孔陶瓷管，使用SDS/THF、TBAB/MeOH、TBAF/MeOH 作 為 添 加劑，對比水合物法分離實驗結果，可發(fā)現(xiàn)分離因子有所提高。 綜合考慮， 選用摩爾分數為0.229%TBAF/1.26%MeOH 體系時，三級水合物膜法分離可將CO2由19.71% 濃縮到94.4%。Vorotyntsev 等[20]建立水合物膜分離混合氣的數學模型，計算了該方法在不同工藝下的分離效果。結果證明，將水合物應用到膜技術中可有效凈化膜組件高壓側的氣體，顯著提高分離效率。

2.2 第二代水合物膜技術

第二代水合物膜技術即介質孔隙中的結合水與客體分子形成水合物膜。與第一代水合物膜相比，第二代水合物膜在成膜過程前對多孔介質進行改造，將水凝膠負載至多孔材料的孔隙中，形成一種可在水中溶脹但不溶于水的高分子親水基團聚合物表面。第二代水合物膜通過高分子聚合物表面的親水基團牽引溶液中的水分子，使水分子有序地排列在多孔介質的孔隙中，其微觀結構示意圖如圖4所示。水凝膠的作用一方面增加孔隙的內部通道，增強毛細作用，使更多的水分子吸附于多孔介質中；另一方面，其表面的親水基團還可與水分子相互作用，產生更加牢靠的價鍵力，使水溶液在高壓下不易汽化。

第二代水合物膜不僅可以減少在客體分子遷移過程中水分子汽化造成的損失，水凝膠表面的親水基團還可使水分子有序排列，降低客體分子誘導成籠的難度，加快籠型水合物膜的生成。

梁德青團隊[21]通過實驗，研究不同溫度壓力情況下在硅膠表面CH4/CO2的水合分離情況，當水轉化為冰晶時，顯著提高水合分離效果，原因在于冰晶中氫鍵的有序排列與籠型水合物氫鍵模型類似，減少誘導時間，提高分離效率。在2.6MPa 和268.1～271.1K溫度范圍內，分離因子最高可達257.34。

圖4 第一代水合物膜和第二代水合物膜微觀結構示意圖

與此同時，樊栓獅團隊[22]發(fā)現(xiàn)水凝膠也可極大地促進水合物的快速生成。通過凝膠微球和“干水”形成的膠體系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)CH4水合物可在其表面快速生成，且可重復使用。除此之外，該團隊Shi等[23]還通過研究不同類型的水凝膠中CH4水合物生成情況，發(fā)現(xiàn)多孔水凝膠顆?？捎行Т鎯H4水合物，使用縮合模型定量分析實驗數據，可知水凝膠顆粒可以增加總甲烷分子的擴散率并改善水合物的形成動力學。水合物膜的研究存在于水合技術的方方面面，它不僅是一種研究手段，更可看作微小水合反應單元應用于水合物研究的各個領域。研究氣體分子在水合物膜表面的傳質情況是水合物膜技術的基礎。

Davies 等[24-25]研究氣液接觸面的水合物膜中的客體分子與主體分子的相對遷移情況。結果表明，在甲烷水合物中，水分子的流動性要高于甲烷分子，水合物的生長受水合物膜中的主體分子遷移控制。并且在水合物生成初期，薄膜表面存在大量的氣體孔隙。隨著水合物的生成和孔隙的填充，傳質阻力增加。

孫寶江和陳立濤團隊[26-28]對氣泡表面生長的水合物膜進行了系統(tǒng)研究?？紤]了氣泡界面性質、氣體溶解、水合物成核時間對水合物的生長動力學的影響，建立氣液傳質界面的數學模型[26]。在此基礎上，該團隊對傳質界面的水合物膜生長模型進行進一步修正[27-28]，建立了運動和靜止的氣泡表面水合物膜的生成過程，較好地敘述了水合物膜生成-坍塌-再生成的過程，同時研究發(fā)現(xiàn)氣泡收縮得越快、水合物膜層厚度越薄，水合物膜發(fā)生“生成-坍塌-再生成”的概率越大。

陳光進和孫長宇團隊對水合物膜進行了大量的研究，包括形貌分析、生長速率等。Peng等[29]發(fā)現(xiàn)水合物膜厚度與驅動力成反比，與氣體組成無關。Sun 等[30]通過氣泡界面處水合物膜的生長過程，確定了表面活性劑SDS的最佳使用濃度，同時發(fā)現(xiàn)當SDS 濃度大于500mg/L 時反而會起到抑制作用。隨后 該 團 隊Zeng 等[31]利 用CCD （charge coupled device）相機和拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)當CH4摩爾分數為0.81 和0.82 時，水合物薄膜上會產生不規(guī)則的孔洞，暴露出內部晶體結構。通過對膜表面的拉曼激光束定位功能，孔洞少量的sⅠ型水合物轉變?yōu)閟Ⅱ型水合物，并在膜表面氣相中局部C2H6濃度極低。除此之外，該團隊Li等[32]通過降低水合物膜外水相壓力，評價水合物膜的拉伸強度。結果顯示，超過3℃的過冷度，水合物會發(fā)現(xiàn)明顯的斷裂和二次生長現(xiàn)象，且當水合生成壓力越高時，水合膜的強度越高越不易斷裂。

2.3 第三代水合物膜技術

第三代水合物膜技術即水溶液自身形成水合物膜。與第一代水合物膜技術、第二代水合物膜技術相比，無需客體分子誘導成籠。典型代表為四氫呋喃、環(huán)戊烷、四丁基溴化銨、甲基環(huán)己烷等，該類物質的水溶液在大于0℃、常壓下即可形成水合物，無需氣體分子的參與。第一、二、三代水合物膜技術特點對比如表1所示。

第三代水合物膜利用籠型水合物的篩分效應，通過形成不同尺寸的籠型結構來篩選不同粒徑大小的客體分子。提前形成水合物不僅可以降低操作壓力和操作溫度，還可減少誘導時間，加快分離效率。日本Shirato 等[33]早在2012 年就開始進行相關研究。通過采用浸漬、涂覆、浸漬加涂覆三種方法合成THF 水合物膜，并測量氦氣和六氟化硫的選擇性及滲透率。結果發(fā)現(xiàn)浸漬法做的THF 膜不穩(wěn)定，氦氣和六氟化硫都可通過，表明該方法對小分子和大分子沒有篩分作用。涂覆法做的膜，涂兩次膜不穩(wěn)定，兩次以上膜穩(wěn)定，氦氣能過去，六氟化硫過不去，表明膜對小分子和大分子有篩分作用。浸漬加涂覆法結果與涂覆法一致。隨后，2015 年該團隊再次進行了相關的研究。Iizuka 等[34]測量不同氣體在THF水合物形成籠型孔穴中的遷移速率、通過率。并且成功分離H2/C2H6和H2/N2混合氣，其分離因子為4～16。Sun等[35]提出一種通過TBAB水合物固定床層實現(xiàn)CH4/N2混合氣連續(xù)分離的方法。結果表明，TBAB 水合物可在較低的壓力下分離CH4/N2，分離后水合物相中CH4的摩爾分數由37.5%增加到52.4%，氣相中CH4的摩爾分數降至23.1%。除此之外，利用對苯二酚也可形成類似籠型水合物的結構，對位羥基受氫鍵作用相互交聯(lián)形成篩分網絡，也可用于分離含CO2混合氣。樊栓獅團隊[36]提出一種利用對苯二酚膜進行煙道氣分離的裝置，系統(tǒng)地闡述了該裝置的操作方法、工藝組成。

表1 第一、二、三代水合物膜技術特點比較

第三代水合物膜技術的顯著優(yōu)勢有：①可提前生成籠型水合物膜，增加分離膜的有效面積，提高分離效果；水溶液可在多孔介質中自身形成水合物膜，即氣體分子可直接在形成好的籠型水合物孔穴中進行篩分。與第一代水合物膜技術、第二代水合物膜技術相比，第三代水合物膜技術無需氣體分子在多孔介質中誘導成籠，直接加快水合物膜的反應速率。同時避免氣體分子連續(xù)化操作的短時間內誘導成膜效率低的問題。②顯著降低水合物膜操作壓力，減少能耗。

第三代水合物膜技術采用水溶液提前成膜的工藝，即無需為客體分子提供高壓的驅動力，使之誘導成籠。在分離過程中，只需保持氣體分子遷移的操作壓差即可。

3 結論與展望

隨著低碳環(huán)保的技術趨勢，開發(fā)一種高效、綠色的分離和捕獲CO2技術成為研究熱點。本文以水合物法氣體分離的優(yōu)點為基礎，提出一種新型、高效的水合物膜法分離技術。本文根據成膜方式和特點，將水合物膜技術分為三代，采用水合物膜代替無機膜材料，規(guī)避膜成本高、通量小等缺點，同時利用多孔介質強化水合分離效果，流程簡單且使用面廣，可實現(xiàn)低能耗連續(xù)分離操作，具有極高的研究前景和市場潛力。未來第三代水合物膜技術將從以下幾個方向尋求突破：

（1）探索合適膜載體材料，充分利用多孔材料高比表面積和優(yōu)先吸附的性能；

（2）尋找合適的添加劑，優(yōu)化水合分離條件，擴大氣體分子的熱力學或動力學差距；

（3）均勻控制溫度、壓力、流速等操作條件，在動態(tài)連續(xù)反應中保障裝置平穩(wěn)運行。

雖然目前該技術還沒有成熟，要將水合物膜技術運用到實際工業(yè)化生產中，仍有很長的路要走。但已展現(xiàn)了良好的工業(yè)應用潛力，相信隨著對該技術研究的不斷深入和開發(fā)，水合物膜技術必將在分離和捕獲二氧化碳領域發(fā)揮重要的作用。