李翠勤，李楊，郭蘇月，高宇新，李鋒

（1東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

受阻酚類抗氧劑，尤其是高分子量、含有多個受阻酚基團的受阻酚類抗氧劑，因其良好的抗氧化性能以及無污染、不著色、相容性好等特點，廣泛應用于高分子材料以及食品工業(yè)等領域，已逐漸取代芳胺類抗氧劑成為重要的主抗氧劑[1-4]。受阻酚類抗氧劑之所以具有良好的抗氧化性能，主要原因在于它能有效地提供活性氫質子來終止應用體系中產生的自由基，抑制過氧自由基的產生以及后續(xù)連鎖反應。大量研究發(fā)現(xiàn)，受阻酚類抗氧劑提供氫質子的能力主要與受阻酚類抗氧劑分子中酚羥基個數(shù)以及其鄰位和對位的取代基有關[5-7]。如馬建民等[8]研究了受阻酚類抗氧劑酚羥基鄰位取代基結構對抗氧劑終止自由基能力的影響，結果表明，隨著酚羥基鄰位取代基空間位阻的增大，抗氧劑清除自由基的活性降低。王華[9]選取了3 種不同酚羥基個數(shù)的受阻酚類抗氧劑1024、3114 和1010（KY-7910），研究了酚羥基個數(shù)對其在聚乙烯材料中抗氧化性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)，隨著抗氧劑分子中酚羥基個數(shù)的增加，抗氧劑的抗氧化能力增強；隨著抗氧劑分子的增大，抗氧劑在聚乙烯中的遷移性增強。李翠勤等[10]以脂肪二胺為橋聯(lián)基合成了系列脂肪二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑，并研究其在聚丙烯樹脂（PP）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）中的抗氧化性能。結果表明，隨著酚羥基對位烷基鏈的增長，脂肪二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑在PP 和LLDPE 中的抗氧化性能增加，尤其是在LLDPE 中效果更為顯著。然而，這些受阻酚類抗氧劑構效關系研究目前主要集中在對酚羥基個數(shù)、酚羥基對位橋聯(lián)基或鄰位取代基結構單方面，而關于對位橋聯(lián)基和酚羥基個數(shù)協(xié)同性能方面研究相對較少。

科研工作者在研究受阻酚類抗氧劑構效關系的基礎上，研究的重點更傾向于新型結構受阻酚類抗氧劑的設計開發(fā)，如Lee 等[11]利用氧化石墨烯表面羧基基團的活性，通過共價鍵將3,5-丙烯酰氯接枝到氧化石墨烯上，制備了一種石墨烯負載受阻酚類抗氧劑，該抗氧劑能較好地改善聚酮復合材料的熱氧穩(wěn)定性和力學性能。Shi 等[12]利用有機硅烷偶聯(lián)劑為表面改性劑，通過共價接枝方法合成一類多層碳納米管負載受阻酚類抗氧劑；該抗氧劑不僅提高了聚乙烯材料的補強性能，而且還具有良好的抗氧化性能。Karimi 等[13]采用金屬鈦箐為骨架合成了一類多受阻酚類抗氧劑，該抗氧劑具有較高的清除DPPH·性能和抑制聚烯烴樹脂熱氧化降解性能。

然而，目前開發(fā)的新型無機粒子負載受阻酚類抗氧劑雖然克服了傳統(tǒng)受阻酚類抗氧劑易揮發(fā)、易遷移等缺點，但是由于無機粒子在聚烯烴材料中的相容性差，且易發(fā)生團聚，導致其在高分子材料的應用受到限制；新型的有機骨架橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑雖然克服了工業(yè)上常用受阻酚類抗氧劑抗氧化性能差的缺點，但是由于極性較大，與高分子材料的相容性差，使其在高分子材料中的應用受到限制。

基于上述研究熱點和本文作者課題組前期的研究工作，本文采用兩類多乙烯多胺為橋聯(lián)基，合成兩類含有不同酚羥基個數(shù)和對位橋聯(lián)基結構的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑；采用DPPH法研究合成兩類多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能，并與具有相同酚羥基數(shù)的樹狀橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑和抗氧劑1010 的抗氧化性能進行對比，研究酚羥基個數(shù)和對位橋聯(lián)基與抗氧化性能之間的關系，為新型受阻酚類抗氧劑的設計開發(fā)以及構效關系研究提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇，化學純，天津科密歐試劑廠；β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯（簡稱3,5-丙酰氯），自制[14]；二乙烯三胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙烯四胺，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水碳酸鉀，分析純，哈爾濱市新春化學試劑廠；乙二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡稱乙二胺1098），自制[15]；抗氧劑1010，分析純，上海達瑞精細化學品有限公司；乙二胺為核的1.0 代樹狀大分子橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡稱1.0G 抗氧劑），自制[16]；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），分析純，北京科宏達生物技術有限公司；TENSOR27型紅外光譜儀，日本Hitachi公司；NOVA-400 MHz 型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；UV-1700 PharmaSpec型紫外可見分光光度計，日本Shimadzu 公司；TG209 型熱重分析儀，德國Netzsch 公司，具體測試條件為：N2條件下，10℃/min程序升溫，溫度范圍為30～660℃。

1.2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成

準確稱取0.36g（0.0035mol）二乙烯三胺于250mL 圓底燒瓶中，在25℃條件下，加入10mL 蒸餾水進行攪拌溶解。0℃、N2環(huán)境下，用恒壓滴液漏斗同時緩慢滴加50mL β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯（3,5-丙酰氯）（6.216g，0.021mol）的苯溶液和20%的無水碳酸鉀水溶液，控制pH 在9～10 之間。滴加完畢后，升溫至25℃，恒溫反應24h。反應結束后，負壓過濾，并用蒸餾水和苯多次洗滌固體。將所得固體在50℃下真空干燥6h，即得二乙烯三胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡稱二乙烯三胺1098）。

三乙烯四胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡稱三乙烯四胺1098）的合成與二乙烯三胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成方法類似，唯一的區(qū)別是三乙烯四胺與β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰氯反應的摩爾比為1∶8。

1.3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性測定

采用無水乙醇配制摩爾濃度為2×10-4mol/L 的DPPH·溶液，室溫避光保存；采用無水乙醇配制系列濃度的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑溶液。將5mL DPPH·溶液與5mL 待測受阻酚類抗氧劑溶液充分混合，取4mL混合液，采用紫外-可見分光光度計測定波長517nm處的吸光度A，由式(1)計算多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的清除率（E%）[17]。

式中，A0指未添加多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚的DPPH·乙醇溶液的吸光度；At指添加多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑在任意時間時體系的吸光度。根據(jù)多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑濃度與DPPH·清除率之間的關系曲線，得到半數(shù)有效濃度EC50（受阻酚類抗氧劑清除50%DPPH·消耗受阻酚類抗氧劑的濃度）及半數(shù)有效時間TC50（半數(shù)有效濃度EC50下，受阻酚類抗氧劑清除率達到50%時需要的時間）。根據(jù)式(2)和式(3)分別計算出多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率AE 和化學計量因子n?？寡趸蔄E 越高，受阻酚類抗氧劑的抗氧化活性越高[18]。

2 結果與討論

2.1 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成結果分析

根據(jù)脂肪二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成方法[19]，合成了兩類多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（圖1），結果見表1。由表1可以看出，多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的收率在60%～80%范圍內，且隨著橋聯(lián)基多乙烯多胺分子中胺基個數(shù)的增加，收率逐漸降低。分析其原因為，隨著橋聯(lián)基多乙烯多胺分子中胺基個數(shù)的增加，分子體積和空間位阻增大，端基胺與3,5-丙酰氯反應的活性降低，從而導致目標產物的收率下降。從表1還可以看出，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的熔程較窄。這初步表明，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的純度較高，且隨著抗氧劑結構中酚羥基個數(shù)的增加，受阻酚類抗氧劑的熔點增加。

為了進一步證實合成的多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑的純度，對合成的兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑進行了元素分析，結果也見表1。由表1可以看出，合成的兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑C、H、N 元素的實測值與理論值一致，進一步表明所合成的兩類受阻酚類抗氧劑的純度較高。

表1 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成結果分析

2.2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的結構表征

圖2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的FTIR譜圖

圖3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的1H NMR譜圖

由圖3可以看出，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的1H NMR 譜圖中各質子峰的化學位移相近，這是由于兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑具有相似的化學結構。從二乙烯三胺1098的1H NMR譜可以看出，化學位移δ=7.29～7.23 處為酰胺鍵（ CONH ）的氫質子峰；由于苯環(huán)的吸電子誘導效應，因此δ=7.04～6.94處為苯環(huán)骨架上的氫質子峰；δ=5.11～5.01 為酚羥基（ OH）的質子峰；δ=3.71為與酰胺基團氮原子相連的亞甲基（ CH2）的氫質子峰；δ=3.42～3.30 和δ=2.90～2.79 處分別為與叔胺基團相連的亞甲基的氫質子峰和與苯環(huán)相連α 碳上的氫質子峰；δ=2.49～2.34 和δ=2.63～2.56處分別為與酰胺鍵中羰基相連的亞甲基的氫質子峰和與叔酰胺羰基相連的亞甲基的氫質子峰；δ=1.44～2.35為叔丁基的氫質子峰[20]。三乙烯四胺1098具有相同的氫質子特征峰，只是質子個數(shù)不同。結合以上FTIR、1H NMR 的分析結果可以證明合成的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的化學結構與理論產物相符。

圖4 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的TG曲線圖

多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的熱重（TG）曲線及特征參數(shù)如圖4所示。由圖4可以看出，二乙烯三胺1098 與三乙烯四胺1098 的TG 曲線相似，均呈現(xiàn)4 個失重階段。圖4(a)中的90.25～112.53℃和圖4(b)中87.58～116.46℃分別為二乙烯三胺1098和三乙烯四胺1098 的第一階段的失重曲線，質量損失分別為9.94%和5.95%，這部分失重的原因主要是由于受阻酚類抗氧劑分子吸附的分子內部水和表面水的揮發(fā)。第二階段為圖4(a)中112.53～373.16℃和圖4(b)中116.46～384.77℃的溫度范圍，失重量分別為62.68%和64.99%，這是由于溫度升高，受阻酚類抗氧劑中含有酚羥基和叔丁基的苯環(huán)結構從主鏈中斷裂所導致的。第三階段為圖4(a)中373.16～473.45℃和圖4(b)中384.77～463.16℃的溫度范圍，失重量分別為17.12%和17.77%，這是由于受阻酚類抗氧劑分子中酰胺鍵的斷裂導致的。圖4(a) 中 473.45～600.06℃和 圖 4(b) 中 463.16～519.83℃為第四階段的失重曲線，質量損失分別為10.26%和11.85%，這部分質量的減少主要表現(xiàn)為多乙烯多胺中長鏈烷基的斷裂所導致。

2.3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性

2.3.1 酚羥基濃度對清除DPPH·活性的影響

固定DPPH·濃度為2×10-4mol/L、清除反應溫度為25℃、清除反應時間分別為30min 和400min（穩(wěn)態(tài)時間）時，考察酚羥基濃度對兩類多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響，結果見圖5。

圖5 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑酚羥基濃度對其清除DPPH·活性的影響

圖6 受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的作用原理

由圖5 可以看出，隨著酚羥基與DPPH·摩爾比的增加，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑對DPPH·的清除率先增加后變化緩慢。當酚羥基與DPPH·的摩爾比增至1.0時，二乙烯三胺1098和三乙烯四胺1098對DPPH·的清除率分別為81.05%和82.95%；繼續(xù)增加二者摩爾比，清除率變化很小，且在測試范圍內兩種多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑對DPPH·的清除率均低于100%，分析原因為受阻酚類抗氧劑與DPPH·的反應是可逆反應[18]（圖6），當體系中DPPH·濃度大于酚羥基濃度時，正反應速率大于逆反應速率，有利向正反應方向進行；酚羥基濃度增大到一定時，該反應達到平衡，清除率變化較小。

為了更清楚地比較兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的清除活性，由圖5的曲線計算出半數(shù)有效濃度EC50（本文采用受阻酚類抗氧劑與DPPH 的濃度之比作為半數(shù)有效濃度EC50），結果見表2。相同條件下，EC50值越大，受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的活性越低[16]。

表2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的EC50

由表2可以看出，當清除反應時間和反應溫度相同時，二乙烯三胺1098 的EC50值高于三乙烯四胺1098 的EC50值，說明相同條件下三乙烯四胺1098 的抗氧化能力較好。對于同一類抗氧劑，清除反應時間400min下得到的EC50值低于30min時得到的EC50值。這是由于當清除反應時間較短時，多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑主要是通過酚羥基抗氧化基團提供質子來清除DPPH·，消耗的抗氧劑量較多，導致其EC50值較大；隨著反應時間的延長，兩種多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑既可以通過提供氫質子的方式來清除DPPH·，還可以通過生成的酚氧自由基來清除體系中的DPPH·[21]。

2.3.2 清除反應時間對清除DPPH·活性的影響

固定DPPH·濃度為2×10-4mol/L、清除反應溫度為25℃時，考察了受阻酚類抗氧劑酚羥基與DPPH·摩爾比為EC50時，清除反應時間對其清除DPPH·活性的影響，結果見圖7。

圖7 清除反應時間對多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響

由圖7可以看出，清除反應時間對兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的清除率影響規(guī)律相似，即隨著清除反應時間的延長，DPPH·的清除率先快速增加后趨于平衡狀態(tài)；反應時間為400min 時的DPPH·清除率明顯高于30min 時的DPPH·清除率。在相同清除反應時間條件下，EC50值較高時的清除率要高于EC50值較低時的清除率。

由圖7可以得出，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑在不同EC50下的TC50，結果見表3。TC50值越大，受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的速度越慢[22]。

表3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的TC50

由表3可以看出，對于同一種多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑，抗氧劑濃度為EC50（400min）時的TC50值要高于抗氧劑濃度為EC50（30min）時的TC50值。分析原因可能為，當體系中酚羥基與DPPH·的摩爾濃度較低時，多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑不僅通過提供質子終止DPPH·自由基，還有生成的酚氧自由基參與反應，而后一種方式終止自由基的活性較低，導致反應時間增加。隨著反應體系中酚羥基摩爾濃度增加，清除反應主要為酚羥基釋放氫質子的方式清除DPPH·，所以清除反應時間降低。由表3還可以看出，當體系中多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑的濃度為EC50（30min）時，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的TC50值接近；當濃度為EC50（400min）時，二乙烯三胺1098的TC50值略小于三乙烯四胺1098 的TC50值。這可能是由于三乙烯四胺1098 分子較大，且空間位阻較大，導致抗氧化基團與DPPH·反應的機率降低。

2.3.3 酚羥基個數(shù)對清除DPPH·活性的影響

由上述實驗結果可以看出，單獨采用EC50和TC50來衡量受阻酚類抗氧劑存在很大的缺陷，因此本文采用抗氧化效率AE 來研究抗氧劑化學結構對其清除自由基活性的影響，并與乙二胺1098（圖8）[15]進行對比，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率AE和化學計量因子n，結果見圖9。

圖8 乙二胺1098抗氧劑的化學結構

由圖9 可以看出，固定清除反應時間為30min時，隨著受阻酚類抗氧劑中酚羥基數(shù)目的增加，受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率AE 和化學計量因子n均增加。三乙烯四胺1098的抗氧化效率AE值和化學計量因子n 最大，分別為2.65×10-2L/(mol·s)和0.87。這是由于酚羥基數(shù)目的增加，使得抗氧劑提供氫質子的能力增加，抗氧化效率增加[23-24]，1mol三乙烯四胺1098 分子中含有4mol 酚羥基，而1mol乙二胺1098分子中含有2mol酚羥基。

圖9 酚羥基個數(shù)對3種受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響

2.3.4 橋聯(lián)基結構對清除DPPH·活性的影響

大量研究發(fā)現(xiàn)，受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能不僅受抗氧劑橋聯(lián)基長度和酚羥基個數(shù)的影響，還受其橋聯(lián)基結構的影響。本文在酚羥基個數(shù)影響的基礎上，研究了橋聯(lián)基結構對受阻酚類抗氧劑抗自由基能力的影響，結果見圖10。

由圖1 和圖11 可以看出，三乙烯四胺1098、1.0G抗氧劑[16]和抗氧劑1010[25]具有相同的酚羥基個數(shù)，不同之處在于酚羥基對位的橋聯(lián)基結構不同。3 種抗氧劑在清除反應時間為30min 時，抗氧化效率AE 大小順序為：抗氧劑1010＞三乙烯四胺1098＞1.0G 抗氧劑。這是由于三乙烯四胺1098 和1.0G 抗氧劑分子酚羥基對位的橋聯(lián)基團為含有較長的柔性烷基鏈，分子容易發(fā)生彎曲，分子中的酚羥基與酰胺鍵的羰基易形成分子內氫鍵，使得酚羥基提供氫質子能力降低，抗氧化效率下降。雖然1.0G 抗氧劑的分子結構中雖然含有叔胺基團來參與清除DPPH·反應，但在清除反應中酚羥基的作用占主導[26]，且1.0G 抗氧劑分子中的烷基鏈較長，更容易形成分子內氫鍵，導致其相同條件下，抗氧化性能最低[27]。抗氧劑1010 的抗氧化效率AE 和化學 計 量 因 子n 分 別 為3.08×10-2L/(mol·s)和0.95，1.0G 抗氧劑的抗氧化效率AE 和化學計量因子n 分別為2.6×10-2L/(mol·s)和0.69。

圖10 橋聯(lián)基結構對3種受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響

3 結論

圖11 1.0G抗氧劑和抗氧劑1010的化學結構

（1）以二乙烯三胺和三乙烯四胺為原料，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為抗氧化基團，通過酰胺化縮合反應合成了具有不同酚羥基個數(shù)的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑。采用核磁共振氫譜和傅里葉變換紅外光譜進行表征，結果表明，合成的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑與理論結構相一致。

（2）采用DPPH法對多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除自由基的結果表明，多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑具有良好的DPPH·清除效果，隨受阻酚類抗氧劑酚羥基濃度和清除反應時間增加，DPPH·的清除率先增加后變化緩慢。

（3）受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能受酚羥基個數(shù)和對位橋聯(lián)基結構的影響，隨著酚羥基數(shù)目增多，清除DPPH·的活性增加；具有相同酚羥基數(shù)目的抗氧劑中，抗氧劑1010 具有最強的DPPH·清除能力，具有良好柔性對位橋聯(lián)基的受阻酚類抗氧劑易形成分子內氫鍵，導致其抗氧化能力下降。