賴小娟，張引引，劉佳慧，王磊

（1陜西科技大學(xué)陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021；2陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西西安710021）

近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)環(huán)保法規(guī)的要求日趨嚴(yán)格，人們的環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，水性涂料成為涂料市場(chǎng)發(fā)展的主要方向[1]。傳統(tǒng)制備水性聚氨酯過(guò)程中添加丙酮作為溶劑，同時(shí)，用三乙胺為中和劑，使得制備的水性聚氨酯涂料在檢測(cè)時(shí)出現(xiàn)疑似苯峰值[2-3]。為了開發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品，環(huán)保型水性聚氨酯涂料受到市場(chǎng)青睞。

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、不易燃燒、污染小等優(yōu)點(diǎn)[4]，在膠黏劑、涂料、橡膠和皮革涂飾劑等領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用[5]。但單一的水性聚氨酯乳液存在耐溫性、疏水性和力學(xué)性能差等缺點(diǎn)[6]。同時(shí)單一的聚丙烯酸酯也存在自身局限性，為改進(jìn)單一乳液的這些性能缺點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，利用石墨烯將3者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。

石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）是一種新型的無(wú)機(jī)納米二維材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、較大的比表面積和高熱導(dǎo)率等性能[7]，現(xiàn)作為WPU改性的一個(gè)新方向。但石墨烯因其較強(qiáng)的化學(xué)惰性導(dǎo)致其在溶劑中易發(fā)生團(tuán)聚，與基體的相容性差[8]。其衍生物氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)易被修飾，可減少堆積現(xiàn)象，較好地分散于水中，因此需要對(duì)其表面進(jìn)行改性[9]。一般采取共價(jià)鍵合方法對(duì)GO 進(jìn)行化學(xué)修飾或非共價(jià)修飾進(jìn)行表面改性。其中，非共價(jià)改性操作簡(jiǎn)單且不改變氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能[10-11]。Li 等[12]采用聚苯乙烯磷酸鈉（PSS）修飾石墨烯用于改性環(huán)氧樹脂，提高了石墨烯和樹脂間的相互作用力，增強(qiáng)了二者的界面結(jié)合強(qiáng)度。制得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到89.8MPa，明顯高于未表面修飾的石墨烯/環(huán)氧樹脂。

季銨鹽作為非共價(jià)改性GO 的一種方式，可有效提高GO在有機(jī)介質(zhì)的分散性。目前將其用于改性水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳液的研究不多。本文采用十二烷基三甲基溴化銨對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行非共價(jià)改性，在不破壞GO的本體結(jié)構(gòu)與性能條件下，使GO片層進(jìn)一步剝離，用于改善氧化石墨烯在聚合物中的分散性。同時(shí)以異佛爾酮二異氰酸酯為主要原料，毒性較小，制造工藝簡(jiǎn)便，合成的聚氨酯樹脂具有良好的耐光學(xué)穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性。改性后GO與聚氨酯結(jié)合提高了耐熱性能，最終為提高WPU 涂料熱學(xué)性能和力學(xué)性能等方面提供了一種新思路。

本文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為主要原料，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并將氧化石墨烯表面修飾十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）作為改性無(wú)機(jī)填料，通過(guò)機(jī)械共混法制備了高穩(wěn)定性、無(wú)三乙胺、零VOC 型表面修飾氧化石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯（DTGO/WPUA） 復(fù)合乳液，利用紅外光譜儀（FTIR）、透射電鏡（TEM）、熱重分析儀（TG）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、接觸角等方法對(duì)復(fù)合乳液膠膜性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

異佛爾酮二異氰酸酯，工業(yè)級(jí)，廣州市豐久貿(mào)易有限公司；氧化石墨烯，采用Hummers 法實(shí)驗(yàn)室自制；聚己內(nèi)酯二元醇（PCL1000），工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧泰諾化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析純，山東佰仟化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；2,2-二羥甲基丁酸（DMBA），分析純，武漢鑫偉燁化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純，上海展云化工有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；十二烷基三甲基溴化銨,分析純，常州市海拓實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；乙二氨基乙磺酸鈉（AAS），工業(yè)級(jí)，衡州市瑞爾豐化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，山東德彥化工有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 表面改性GO的制備

稱取0.6g 的氧化石墨烯分散在60mL 的水溶液中，超聲分散2h，制備均勻的懸浮液。隨后在攪拌條件下，將一定量的DTAB溶液逐滴加到氧化石墨烯的懸浮液中，在80℃下繼續(xù)攪拌10h，最后將產(chǎn)物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌7次，在50℃的烘箱中烘干，即可得到改性氧化石墨烯（DTGO）。DTAB 改性氧化石墨烯的路線如圖1所示。

1.2.2 DTGO/WPUA復(fù)合涂料的制備

將PCL 于120℃烘箱中干燥備用，將IPDI、PCL 和15g MMA 加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，于75℃水浴下攪拌反應(yīng)2h，隨后加入計(jì)量的BDO和DMBA 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2h，溫度保持75℃不變，再加入不同含量DTGO反應(yīng)1h，加入0.5g丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，恒溫反應(yīng)1h，待—NCO反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，水浴溫度降至40℃，在高速攪拌下加入磺酸型擴(kuò)鏈劑AAS 水溶液進(jìn)行高速乳化，體系升溫至75℃，滴加過(guò)硫酸鉀溶液引發(fā)反應(yīng)，制得固含量為30%穩(wěn)定的DTGO/WPUA復(fù)合乳液。復(fù)合乳液中DTGO 加入量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.3%、0.6%、0.8%和1%。反應(yīng)路線如圖2。其中，異氰酸酯指數(shù)（R值）為1.05，說(shuō)明分子擴(kuò)鏈，端基為NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體。

圖1 DTAB改性氧化石墨烯反應(yīng)路線

圖2 DTGO/WPUA復(fù)合涂料反應(yīng)路線

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 復(fù)合乳液穩(wěn)定性

取DTGO/WPUA 復(fù)合乳液各100g 放入100mL離心管中，用AXTG16G 型離心機(jī)離心30min，轉(zhuǎn)速2000r/min，密封后在室溫條件下靜置30d，觀察是否出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。

1.3.2 復(fù)合乳液粒徑及膠膜形貌分析

采用Nano-ZS型動(dòng)態(tài)激光粒度儀在25℃下測(cè)試WPUA 乳液、DTGO/WPUA 復(fù)合乳液的粒徑及其分布。

將DTGO/WPUA 復(fù)合乳液稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，用磷鎢酸染色后滴于200 目銅網(wǎng)上，自然干燥后采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 型透射電鏡進(jìn)行觀察。

采用FEI Verios 460 型掃描電子顯微鏡對(duì)DTGO/WPUA復(fù)合膠膜進(jìn)行測(cè)定，復(fù)合膠膜經(jīng)液氮低溫處理后斷脆，經(jīng)30s噴金處理后測(cè)定。

1.3.3 填料及復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)表征

采用VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)填料及復(fù)合薄膜進(jìn)行紅外測(cè)定，設(shè)置測(cè)試光譜范圍為500～4000cm-1。填料干燥后與KBr 混合壓片后測(cè)試。

1.3.4 填料及復(fù)合薄膜X射線衍射分析

采用D8 Quest型X射線衍射儀對(duì)填料和復(fù)合膠膜進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：掃描角度2°～50°，掃射速度0.02°/s，40kV，40mA，Cu kα靶，λ=0.154nm。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

采用AI-7000-NGD 型伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，樣品為5mm×25 mm 啞鈴形試樣，拉伸速率為50mm/min。

1.3.6 膠膜熱重分析

采用TGA Q500 型熱失重分析儀對(duì)WPUA 和復(fù)合涂膜進(jìn)行測(cè)試，樣品在N2保護(hù)下以10.0℃/min的升溫速度從20℃升溫至600℃。

1.3.7 接觸角測(cè)試

采用德國(guó)KRUSS 公司DSA25 型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，在25℃下懸滴法測(cè)定了復(fù)合膠膜表面水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膠膜紅外分析

圖3 為GO、DTGO、WPUA、0.8%DTGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DTGO/WPUA 樣品紅外光譜圖。由圖3(a)可知，在GO譜圖中，3379cm-1歸屬于O H的伸縮振動(dòng)峰，1724cm-1歸屬于羧基的伸縮振動(dòng)峰，1220cm-1歸屬于羧基的C O伸縮振動(dòng)峰，1053cm-1歸屬于伸縮振動(dòng)峰，以上的吸收峰表明GO中含和等基團(tuán)。在DTGO 譜圖中，與GO 的譜圖相比，在2914cm-1和2837cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于亞甲基C H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，屬于DTAB 長(zhǎng)碳鏈的特征峰[13]，1724cm-1和1220cm-1處的和C O 吸收峰減弱，表明DTAB已成功插入到GO層間。

圖3 GO、DTGO、WPUA、0.8%DTGO/WPUA的紅外光譜圖

由圖3(b)可知，在WPUA 和DTGO/WPUA 譜圖中，2200cm-1左右均未出現(xiàn)特征吸收峰，表明聚合物中的 NCO基團(tuán)反應(yīng)完全，圖中3379cm-1處對(duì)應(yīng)于 NHCOO 中N H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1724cm-1處對(duì)應(yīng) CO 吸收峰，表明聚合物 NHCONH基團(tuán)的存在，1543cm-1處對(duì)應(yīng) NHCOO 的吸收峰，1234cm-1和1143cm-1處對(duì)應(yīng)于 C O C 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這些吸收峰表明了水性聚氨酯的典型結(jié)構(gòu)[14]。同時(shí)改性前后紅外光譜圖無(wú)特征峰的變化，僅3379cm-1處的吸收峰變寬，可能因?yàn)楸砻娓男匝趸?，使?NH 鍵與 OH吸收峰發(fā)生重疊，導(dǎo)致譜圖吸收峰變寬。

2.2 復(fù)合乳液穩(wěn)定性分析

表1 為DTGO/WPUA 復(fù)合乳液及膠膜穩(wěn)定性狀態(tài)。由表1可知，隨著DTGO 添加量增加，乳液貯存穩(wěn)定性變差，表明復(fù)合乳液的粒徑逐漸增大，乳液外觀由透明藍(lán)光變?yōu)闇\黑出現(xiàn)沉淀。當(dāng)DTGO添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合乳液出現(xiàn)分層并伴有黑色沉淀且無(wú)法成膜，這主要因?yàn)镈TGO含量較高，在聚合物中發(fā)生團(tuán)聚，促進(jìn)了聚合物的交聯(lián)，所以乳液穩(wěn)定性降低。

表1 DTGO/WPUA復(fù)合乳液的穩(wěn)定性

2.3 乳液粒徑及形貌分析

圖4 為DTGO/WPUA 復(fù)合乳液和WPUA 乳液的粒徑分布圖。由圖4可知，隨著DTGO 添加量的增加，DTGO/WPUA復(fù)合乳液的平均粒徑增大，且粒徑分布指數(shù)（PDI）也呈增大趨勢(shì)。主要原因是DTGO 填料與水性聚氨酯乳液粒子間存在交聯(lián)作用，隨著DTGO 添加量的增加，交聯(lián)度有所上升，使其乳液粒徑逐漸増大。改性前后粒徑均呈現(xiàn)正態(tài)分布，說(shuō)明DTGO的加入沒有破壞WPUA乳液的穩(wěn)定性。

圖4 不同DTGO含量的DTGO/WPUA復(fù)合乳液粒徑分布曲線

圖5為WPUA與DTGO/WPUA乳液的TEM和膠膜的SEM照片。由圖5(a)、(b)可知，改性前后乳液均成核殼結(jié)構(gòu)并均勻分散，粒徑大小均一，圖中較亮部分為丙烯酸酯，較暗部分為聚氨酯層，圖5(b)中核殼結(jié)構(gòu)中心出現(xiàn)黑點(diǎn)，表明DTGO填料被包裹在WPUA 乳液核殼結(jié)構(gòu)中[15]。由圖5(c)可知，純水性聚氨酯表面平整光滑，無(wú)任何褶皺。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%DTGO 時(shí)，表面開始粗糙，但無(wú)團(tuán)聚出現(xiàn)，說(shuō)明DTGO在聚氨酯體系中實(shí)現(xiàn)較好的分散與嵌入?？赡苁且?yàn)檩^低含量的DTGO與WPUA間的作用力促使改性石墨烯較好分散。

2.4 XRD分析

圖6為GO、DTGO、WPUA 和DTGO/WPUA的X射線衍射圖，由圖6(a)可知，在2θ=11.71°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，屬于GO的特征峰。布拉格公式計(jì)算的層間距為d=0.74nm，當(dāng)DTAB 改性GO 后，填料DTGO 的衍射峰移至2θ=8.69°，其層間距d=0.99nm，其峰強(qiáng)度降低，呈現(xiàn)彌散衍射峰。同時(shí)，在2θ=18.87°附近出現(xiàn)了一個(gè)彌散的新峰。表明DTAB分子鏈已插層到GO中，其體積效應(yīng)使得GO的層間距擴(kuò)大，改性后的DTGO晶格結(jié)構(gòu)的有序性被破壞。由圖6(b)可知，WPUA 膠膜與DTGO/WPUA膠膜均在2θ=15°～25°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，但DTGO/WPUA 膠膜的衍射峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明DTGO較好地分散在體系中，使膠膜中硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，增強(qiáng)了片層間的有序結(jié)構(gòu)。

圖5 WPUA、DTGO/WPUA乳液TEM圖及膠膜SEM圖

圖6 GO、DTGO、WPUA和DTGO/WPUA的XRD譜圖

2.5 復(fù)合膠膜力學(xué)性能分析

圖7 不同DTGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合膠膜的力學(xué)性能

圖7 為WPUA 及DTGO/WPUA 膠膜力學(xué)性能圖。由圖7可知，隨著DTGO 含量的增加，其膠膜拉伸強(qiáng)度增大，當(dāng)DTGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，膠膜拉伸強(qiáng)度由15.8MPa 提高到48.5MPa（此為最大值），當(dāng)DTGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.8%時(shí)，膠膜拉伸強(qiáng)度下降。這可能因?yàn)镈TGO 作為填料均勻分散在WPUA中，實(shí)現(xiàn)較好的相容性，增強(qiáng)了復(fù)合膠膜的剛性和強(qiáng)度，提高了膠膜拉伸強(qiáng)度。隨著DTGO含量的不斷加入，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈減小趨勢(shì)。當(dāng)DTGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為154%（為最小值）。

2.6 膠膜耐熱性分析

水性聚氨酯熱分解分為2個(gè)階段。第一階段在250℃附近產(chǎn)生硬段的分解，第二階段在350℃附近發(fā)生軟段聚酯鍵分解[16]。圖8 為WPUA 和DTGO/WPUA膠膜的熱失重曲線。由圖8可知，純水性聚氨酯膠膜與復(fù)合乳液膠膜的熱分解趨勢(shì)相似，但DTGO/WPUA 膠膜在第一階段的熱分解溫度高于WPUA 膠膜。以熱失重率為5%時(shí)的溫度（Td5）為膠膜的初始分解溫度，當(dāng)DTGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，相比未改性的WPUA膠膜，DTGO/WPUA 膠膜在Td5時(shí)的初始分解溫度提高了21℃。表明改性后復(fù)合膠膜耐熱性有所提高?？赡芤?yàn)楦男院蟮腄TGO較好地分散在體系中，作為部分硬段提供一定量的熱容，使氨基甲酸酯鍵的斷裂需要更多的熱量，同時(shí)，DTGO與氨基甲酸酯鍵在一定程度上抑制了其熱分解[17]。

圖8 不同DTGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠膜的TG曲線

2.7 膠膜耐水性分析

圖9 為不同DTGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠膜的接觸角圖。由 圖9可知，隨著DTGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，DTGO/WPUA 膠膜與水的接觸角呈增加趨勢(shì)。未改性的WPUA 膠膜接觸角為36.1°，具有親水性。加入DTGO 后，DTGO/WPUA 復(fù)合膠膜的接觸角達(dá)到87.4°，其親水性有所降低。表明DTGO的引入增加了復(fù)合膠膜的致密性，水分子難以進(jìn)入到膠膜內(nèi)部，從而提高了復(fù)合膠膜的耐水性能。

圖9 不同DTGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠膜的接觸角

3 結(jié)論

（1）通過(guò)機(jī)械共混法成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)、零VOC、無(wú)胺型DTGO/WPUA復(fù)合乳液，改性后膠膜具有較好的拉伸強(qiáng)度和耐熱性。拉伸結(jié)果表明，當(dāng)DTGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，膠膜拉伸強(qiáng)度由15.8MPa提高到48.5MPa（為最大值），其膠膜表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。

（2）熱學(xué)性能結(jié)果表明，DTGO的加入提高了復(fù)合薄膜的熱分解溫度。當(dāng)DTGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，相比WPUA膠膜，DTGO/WPUA復(fù)合膠膜熱分解溫度提高了21℃。