葉正榮，全紅平，裘智超，路強(qiáng)英，王睿，蔣慶英，伊然

（1中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；3西南石油大學(xué)油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500）

酸化是目前油氣井增產(chǎn)以及注水井增注的常用方法。利用酸液的化學(xué)溶蝕作用及向地層擠酸時(shí)的水力作用，解除油層堵塞，提高孔隙與裂縫的導(dǎo)流能力，從而使油氣井增產(chǎn)和注水井增注[1-3]。確保注入的酸液是否完全覆蓋整個(gè)待處理層是酸化作業(yè)成功與否的關(guān)鍵[4]。但常規(guī)酸與巖石反應(yīng)速率快，只能消除近井地帶的污染，無法達(dá)到深部酸化。緩速酸通過降低酸巖反應(yīng)速率提高采收率[5]。

現(xiàn)在國內(nèi)所合成與研究的緩速酸大多都是通過增加酸的黏度，從而降低氫離子的擴(kuò)散速度。或者加入表面活性劑，在巖石表面形成一層膜，將酸與巖石隔開從而降低酸與巖石的反應(yīng)速率，使酸液滲透到更深的地層里邊，達(dá)到增產(chǎn)的目的，譬如稠化酸、乳化酸類的酸[5-9]。但是加入表面活性劑或者將其做成聚合物類都會(huì)造成返排困難，或者與巖石反應(yīng)后的巖屑等雜質(zhì)將地層堵塞，會(huì)對(duì)地層造成二次傷害[4]。

低黏度吸附型緩速酸易吸附于巖石表面，使酸能更好的與巖石反應(yīng)，增加裂縫寬度，提高滲透率，在返排的時(shí)候會(huì)更容易，不易傷害地層。

酸巖反應(yīng)過程見圖1。

根據(jù)圖1可將酸巖反應(yīng)過程描述為以下3步：

①H+由酸液中經(jīng)過傳質(zhì)到達(dá)巖石表面；

圖1 酸巖反應(yīng)示意圖

②H+與巖石表面CaCO3、MgCO3發(fā)生反應(yīng)并生成CO2、CaCl2、MgCl2等產(chǎn)物；

③生成物離開巖石表面，擴(kuò)散到液相中。

通過降低其中任何一步的速率都可以達(dá)到緩速的目的。緩速酸則是通過控制前兩步達(dá)到緩速目的[10-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

本次實(shí)驗(yàn)所用到的實(shí)驗(yàn)藥品及儀器見表1和表2。

1.2 酸化緩速劑的合成

首先稱取一定量的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（DMDAAC-18）于三口燒瓶中，加入適量純水溶解，再稱取一定量的丙烯酰胺（AM）、非離子型表面活性劑（FLZ-1） 以及對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS），依次加入三口燒瓶中，攪拌至完全溶解。最后加入一定量的引發(fā)劑（V50）。將三口燒瓶放入一定溫度的恒溫水浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間后取出，得到凝膠狀產(chǎn)物。再用無水乙醇洗滌3～5 次，直至出現(xiàn)沉淀，在溫度為50℃烘箱中烘干后、粉碎，得到的產(chǎn)物即為酸化緩速劑。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

圖2 反應(yīng)方程式

1.3 酸化緩速劑的合成及優(yōu)化評(píng)價(jià)方法

在本次實(shí)驗(yàn)中，使用單因素實(shí)驗(yàn)法對(duì)酸化緩速劑合成條件進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5886—2012《緩速酸性能評(píng)價(jià)方法》對(duì)酸化緩速劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。

取30mL 20%稀鹽酸于燒杯中，稱量其質(zhì)量。最后稱取鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚合物于燒杯中，待聚合物完全溶解后，稱取5g 碳酸鈣顆粒放入燒杯中，在50℃下反應(yīng)10min后，快速用純水將反應(yīng)后的碳酸鈣顆粒洗凈，烘干稱其質(zhì)量，并計(jì)算溶蝕率[16-17]。

1.4 核磁光譜分析

利用瑞士布魯克分析儀器有限公司（Bruker AVANCE ⅢHD 400）的核磁共振波譜儀分析產(chǎn)物是否與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)一致。

1.5 酸化緩速劑的性能評(píng)價(jià)方法

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5886—2012《緩速酸性能評(píng)價(jià)方法》對(duì)酸化緩速劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。巖樣為20mm×20mm×20mm 的碳酸鈣塊狀巖石，按照巖石表面積與鹽酸體積為1∶20的比例，用量筒量取相應(yīng)體積的20%鹽酸，加入聚合物，配制成不同濃度的緩速酸溶液。反應(yīng)10min，稱量酸化反應(yīng)前后的巖石質(zhì)量，并計(jì)算緩速率K。緩速率的計(jì)算見式(1)～式(3)。

式中，m1為反應(yīng)前質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后質(zhì)量，g；Va為緩速酸反應(yīng)速率，g/(cm2·min)；V0為20%的空白鹽酸與巖石的反應(yīng)速率，0.1198g/(cm2·min)；K為緩速率，%。

1.6 酸巖反應(yīng)速率計(jì)算

在酸巖反應(yīng)的過程中，酸液與巖石之間的接觸面積對(duì)反應(yīng)速率有較大的影響，在本實(shí)驗(yàn)中，利用巖心鉆取機(jī)從大理石中鉆取巖心，用環(huán)氧樹脂將大理石巖心進(jìn)行包裹，僅留下一面與酸液接觸進(jìn)行反應(yīng)，酸巖反應(yīng)的接觸面積固定為5.00cm2，將制好的大理石巖心置于酸巖反應(yīng)器中，然后用注射器注入30mL 一定質(zhì)量濃度的緩速酸進(jìn)行反應(yīng)。利用文獻(xiàn)[18]的反應(yīng)裝置采集反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2，進(jìn)而計(jì)算酸巖反應(yīng)的速率[19]。

1.7 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜能夠直觀地表征物質(zhì)表面組成，通過對(duì)酸巖反應(yīng)后的巖石表面進(jìn)行分析，探究聚合物在巖石表面產(chǎn)生的變化。

1.8 環(huán)境掃描電子顯微鏡分析

聚合物中含有吸附單體和疏水締合單體，溶液可能會(huì)在酸巖反應(yīng)的過程中在巖石表面產(chǎn)生吸附[20]。通過掃描電鏡對(duì)巖石表面形貌進(jìn)行分析，探究其表面是否有吸附膜生成。

2 酸化緩速劑的合成與表征

2.1 單體配比優(yōu)化

選擇單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，引發(fā)劑添加量為0.3%（占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，改變單體配比，合成酸化緩速劑并對(duì)其緩速效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 單體配比優(yōu)化

由于單體配比不同，所得外加劑的官能團(tuán)比例會(huì)有很大的差別，單體配比對(duì)產(chǎn)物的性能有巨大的影響。篩選合適的單體配比有利于緩速劑吸附在碳酸鹽巖表面形成致密的保護(hù)膜，阻礙酸與巖石反應(yīng)。單體配比不合適會(huì)出現(xiàn)陰陽離子單體發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，或者陽離子單體相互排斥，使酸液明顯增黏的現(xiàn)象。

由表3 可以看出，當(dāng)AM∶FLZ-1∶DMDAAC-18∶SSS 為96∶2∶1.5∶0.5 時(shí)，緩速劑溶蝕率最低為18.6%，緩速效果最好。

2.2 單體添加量優(yōu)化

選擇單體配比為n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，引 發(fā) 劑 添 加 量 為0.3%（占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。改變單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886—2012 對(duì)緩速酸的緩速性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

在聚合反應(yīng)過程中，適當(dāng)?shù)膯误w添加量能使反應(yīng)單體達(dá)到最高反應(yīng)程度，最大程度得到預(yù)期的產(chǎn)物，而且單體添加量太低，反應(yīng)體系當(dāng)中反應(yīng)單體和引發(fā)劑所產(chǎn)生的活性自由基份數(shù)較低，活性自由基之間相互碰撞的概率較低，聚合反應(yīng)不易發(fā)生，但單體添加量過高，反應(yīng)體系中的活性自由基數(shù)目增多，自由基之間相互碰撞的概率以及效率提高，反應(yīng)速率加快，聚合物黏度迅速增大。但當(dāng)體系黏度過大時(shí)，聚合熱不易散出，反應(yīng)體系溫度增加，甚至?xí)鸨郜F(xiàn)象的發(fā)生。

圖3 單體添加量優(yōu)化

從圖3中可以看出，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的時(shí)候，溶蝕率最小，緩速效果最好。

2.3 引發(fā)劑添加量優(yōu)化

選擇單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，改變引發(fā)劑添加量，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886—2012 對(duì)緩速酸的緩速性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑添加量優(yōu)化

引發(fā)劑的添加量對(duì)聚合反應(yīng)有較為顯著的影響，引發(fā)劑太少，單體不易進(jìn)行反應(yīng)，引發(fā)劑太多，分解所產(chǎn)生的活性自由基數(shù)目增多，自由基相互碰撞發(fā)生鏈終止的概率增加，使得聚合度降低，聚合效果不理想。所以適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑添加量有利于反應(yīng)的進(jìn)行，得到預(yù)期的產(chǎn)物，因此必須要研究引發(fā)劑添加量對(duì)聚合物緩速性能的影響。

從圖4 中可以看出，當(dāng)引發(fā)劑添加量為0.3%時(shí)（占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)），溶蝕率最低，緩速效果最好。

2.4 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

圖5 反應(yīng)溫度的優(yōu)化曲線

選擇單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，引發(fā)劑添加量為0.3%（占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)時(shí)間為5h。改變反應(yīng)溫度，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886—2012 對(duì)緩速酸的緩速性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

在聚合反應(yīng)過程中，溫度對(duì)聚合反應(yīng)也有重大影響，反應(yīng)溫度將提供在反應(yīng)過程中所需要的能量，因此必須篩選出最合適的反應(yīng)溫度。

從圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，溶蝕率最低，緩速效果最好。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

選擇單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。引發(fā)劑添加量為0.3%（占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為50℃。改變反應(yīng)時(shí)間，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886-2012對(duì)緩速酸的緩速性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化曲線

在聚合反應(yīng)過程中，聚合反應(yīng)只會(huì)進(jìn)行一定的時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)到一定時(shí)間后，反應(yīng)就會(huì)停止。如果長時(shí)間反應(yīng)，只會(huì)造成能源的浪費(fèi)。因此需要對(duì)聚合反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。

從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，溶蝕率逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5h 的時(shí)候，酸液對(duì)碳酸鈣的溶蝕率變化影響不大。由此可見，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到5h 時(shí)，反應(yīng)基本停止，隨著時(shí)間的增加，溶蝕率變化不明顯。

2.6 紅外光譜分析

本文利用WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法測定聚合產(chǎn)物的紅外吸收光譜，驗(yàn)證共聚物的分子基團(tuán)和單體反應(yīng)情況。結(jié)果如圖7。

圖7 酸化緩速劑的紅外光譜

2.7 核磁共振波譜分析

2.8 酸化緩速劑分子量的測定

圖8 酸化緩速劑的核磁光譜

表4 聚合物分子量

采用凝膠滲透色譜法測量酸化緩速劑聚合物的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分布系數(shù)，結(jié)果見表4。

3 酸化緩速劑的性能評(píng)價(jià)

3.1 酸化緩速劑添加量對(duì)緩速酸性能的影響

本文固定酸化緩速劑添加量分別為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%，加入到20%HCl 中溶解得到緩速酸。在75℃和90℃下分別測定其緩速率，并做出緩速率與酸化緩速劑添加量的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖9。

從圖9中可以看出，當(dāng)酸化緩速劑添加量增加時(shí)，緩速率也增加，當(dāng)緩速劑添加量為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.7%～0.8%的時(shí)候，緩速率增大趨勢基本穩(wěn)定且增加趨勢不大，很平緩，在5%左右。

3.2 酸化緩速劑黏度評(píng)價(jià)

圖9 緩速劑添加量對(duì)緩速性能的影響

酸化緩速劑的黏度會(huì)影響酸液向地層注入，如果酸化工作液的黏度較大，則酸液不太容易注入地層，因此會(huì)縮短酸化距離，所以需要對(duì)酸化緩速劑加入酸液之后和在進(jìn)行酸巖反應(yīng)后的酸液的黏度進(jìn)行評(píng)價(jià)。利用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在75℃、170s-1的條件下，分別測定不同緩速劑添加量的緩速酸的鮮酸黏度與殘酸黏度，結(jié)果如表5所示。

表5 酸化緩速劑黏度評(píng)價(jià)

當(dāng)緩速劑添加量為0.8%的時(shí)候，酸液黏度大于10mPa·s，不利于酸液的注入與返排，當(dāng)緩速劑添加量為0.7%的時(shí)候，酸液黏度小于10mPa·s，因此最佳緩速劑添加量為0.7%。

綜合表5 和圖9 的評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，隨著緩速劑添加量的增大，黏度變化明顯，緩速率變化不大，由此可知黏度增大不是引起緩速率增大的最主要因素，可能是聚合物中的疏水締合結(jié)構(gòu)在酸巖反應(yīng)的過程中，利用締合作用在巖石表面產(chǎn)生了吸附，減緩了酸巖反應(yīng)速率，增大緩速率。當(dāng)溫度為75℃，緩速劑添加量為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.7%時(shí)，緩速效果最好。

3.3 配伍性評(píng)價(jià)

在現(xiàn)場實(shí)際施工過程中，常常要根據(jù)地層的實(shí)際情況，向酸液當(dāng)中加入幾種常見助劑，包括緩蝕劑（曼尼希堿類）、鐵離子穩(wěn)定劑（乙二胺四乙酸二鈉）以及助排劑（陰離子-非離子兩性表面活性劑）等。只有保證各種助劑之間具有良好的配伍性能，才能保證酸化正常進(jìn)行。向20%HCl 中加入0.7%已烘干的緩速劑溶解得到緩速酸。再向緩速酸中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的酸液緩蝕劑FL4-2、0.1%的助排劑FC-117 和1%的鐵離子穩(wěn)定劑FL4-7，得到緩速酸體系。24h 后觀察緩速酸體系是否有沉淀產(chǎn)生，并再將其置于75℃下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如圖10和表6所示。

從圖10 中可以看出，緩速酸體系當(dāng)中無沉淀生成，因此合成出的酸化緩速劑與其他助劑具有良好的配伍性。

圖10 配伍性評(píng)價(jià)

表6 緩速酸體系性能評(píng)價(jià)

從表6中可以看出，加入其他助劑的緩速酸工作液體系的緩速率與只加入緩速劑的緩速酸的緩速率相差不大，說明酸化緩速劑與常用的處理劑具有良好的配伍性。

3.4 酸巖的反應(yīng)速率測定

在酸巖反應(yīng)裝置中放入被環(huán)氧樹脂包裹過的接觸面為5cm2的大理石巖樣，待集熱式磁力攪拌器的溫度升至75℃時(shí)，靜態(tài)條件下磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為0，動(dòng)態(tài)條件下磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為100r/min。通過注射器注入30mL緩速酸溶液，每隔5min計(jì)時(shí)1次，靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的二氧化碳累積量以及緩速率見圖11～圖14。

圖11 靜態(tài)條件下二氧化碳累積量隨時(shí)間的變化

圖12 靜態(tài)條件下不同緩速劑添加量的緩速酸溶蝕速率隨時(shí)間的變化曲線

圖13 動(dòng)態(tài)條件下二氧化碳累積量隨時(shí)間的變化

圖14 動(dòng)態(tài)條件下不同緩速劑添加量的緩速酸溶蝕速率隨時(shí)間的變化曲線

由圖11 可知，隨著緩速劑添加量的增加，二氧化碳的累積量減少，并且隨著時(shí)間的增加，二氧化碳的累積量增加越來越緩慢，逐漸達(dá)到平衡。由圖12 可知，不同緩蝕劑添加量的緩速酸溶液，在酸巖反應(yīng)過程中，隨著時(shí)間的增加，緩速率呈現(xiàn)先下降后增加，然后再下降的趨勢。在酸巖反應(yīng)的過程中，緩速率之所以下降，是因?yàn)榫酆衔镌趲r石表面產(chǎn)生了吸附，形成了吸附膜，影響了酸巖之間的接觸。聚合物在巖石表面因?yàn)槲阶饔卯a(chǎn)生的膜，隨著時(shí)間的增加又發(fā)生了脫附，因此緩速率增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，緩速率再次下降，是因?yàn)镠+濃度的降低。同時(shí)隨著緩蝕劑添加量的增加，酸巖反應(yīng)的起始速率降低，達(dá)到最大吸附點(diǎn)所需的時(shí)間也隨之增加。

對(duì)比靜態(tài)和動(dòng)態(tài)下的CO2累積量和反應(yīng)速率，可以發(fā)現(xiàn)兩者趨勢相似，只是動(dòng)態(tài)下CO2累積量和反應(yīng)速率相比靜態(tài)的稍有增加。

3.5 X射線光電子能譜

在酸巖反應(yīng)的過程中，聚合物在巖石表面產(chǎn)生吸附，巖石表面的元素種類以及含量會(huì)發(fā)生明顯變化，因此取在酸巖反應(yīng)裝置中反應(yīng)45min 后的巖樣，進(jìn)行X射線光電子能譜分析，結(jié)果見圖15。

圖15 巖石表面X射線光電子能譜分析

由圖15 可知，空白的巖石表面主要組成元素為C和O，酸巖反應(yīng)后的巖石表面出現(xiàn)了新的元素吸收峰。聚合物中含有N 元素、Cl 元素以及S 元素，那么新增的吸收峰可能來源于聚合物，進(jìn)一步驗(yàn)證了聚合物在巖石表面產(chǎn)生了吸附的結(jié)論。

3.6 巖樣表面形貌

在30mL 20%的鹽酸中加入聚合物，配制成鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的緩速酸溶液，通過上述酸巖反應(yīng)的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，緩速酸與巖石在75℃下分別反應(yīng)40min和55min，對(duì)反應(yīng)后的巖石烘干后，進(jìn)行環(huán)境掃描電鏡分析，并選取相同倍數(shù)下（5000倍）的電鏡圖進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖16。

根據(jù)掃描電鏡的結(jié)果可知，反應(yīng)前的碳酸鈣巖心表面凹凸不平，當(dāng)反應(yīng)40min時(shí)，碳酸鈣巖心表面附有一層膜，說明聚合物在巖石表面發(fā)生了吸附，當(dāng)酸巖反應(yīng)時(shí)間為55min時(shí)，碳酸鈣巖心表面吸附量明顯減少，表面殘留有少量的聚合物，并有少量的裂縫產(chǎn)生，說明聚合物在巖石表面又發(fā)生了脫附。

4 結(jié)論

（1）緩速劑合成條件為：單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。引發(fā)劑添加量為0.3%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。

圖16 0.7%緩速酸不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的掃描電鏡圖

（2）紅外光譜和核磁分析結(jié)果表明，合成緩速劑與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)一致，利用凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行了測定，其Mw=1.0×105，Mn=2.7×105，分布系數(shù)為2.62，且在75℃下酸化緩速劑添加量為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.7%，緩速率高且黏度較低。配伍性的研究結(jié)果表明，緩速劑和油田酸化添加劑具有良好的配伍性。

（3）排水采氣、X射線光電子能譜、環(huán)境掃描電鏡分析進(jìn)一步驗(yàn)證聚合物的吸附，通過對(duì)緩速酸的吸附行為進(jìn)行研究，可得聚合物在碳酸鈣巖樣表面產(chǎn)生了吸附，并形成了一層吸附膜，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，巖石表面的膜又發(fā)生了脫附，但有少量的聚合物殘余。