張明明，蘇嫚嫚，趙燕熹，黃 濤

(中南民族大學 化學催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學教育部重點實驗室暨催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

鉑族金屬是許多化學反應(yīng)和工業(yè)過程中常用的催化劑，但由于其儲量少、成本高，極大限制了其大規(guī)模實際應(yīng)用。因此，除了尋找替代品外，研究者探索了許多方法來提高其使用效率，減少其使用量。近年來，基于鉑族金屬的雙金屬合金納米結(jié)構(gòu)由于其比單一鉑族金屬具有更優(yōu)越的催化性能而受到廣泛關(guān)注[1-6]。鉑族金屬的合金化可能改變其電子結(jié)構(gòu)和表面原子排列，從而改變其電子性質(zhì)；此外，鉑族金屬與金屬組分的協(xié)同作用有利于提高其催化性能。目前，許多鉑族金屬的雙金屬合金納米材料已被成功合成并顯示出增強的催化活性[7-13]，但相對于Pd、Pt及其合金納米顆粒的控制合成，基于Ir的雙金屬合金納米顆粒的研究較少[14-19]。為此，作者采用微波法，以乙酰丙酮銥和氯鉑酸為前驅(qū)體、三縮四乙二醇為溶劑和還原劑、抗壞血酸為共還原劑、聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑、適量碘化鉀為形貌控制劑，一步快速合成Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒，并利用TEM、SEM、XRD、XPS、EDS等技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進行表征，初步考察其電催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，Pt≥37%，純度≥99%)、乙酰丙酮銥[Ir(acac)3，Ir≥37.5%，純度≥98%]，昆明貴研新材料科技有限公司；抗壞血酸(AA，純度≥99.0%)，阿拉丁試劑；三縮四乙二醇(TEG)，Acros公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=30000)、碘化鉀(KI)、丙酮、無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；所有試劑使用前未進一步純化。

FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；SU8010型掃描電子顯微鏡；FEI Talos F200X型掃描透射電子顯微鏡；Bruker D8型X-射線粉末衍射儀；VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀；格蘭仕微波爐；Xiangyi H-1650型臺式離心機；CHI 760E型電化學工作站。

1.2 Pt-Ir雙金屬納米顆粒的合成

分別取0.6 mL 0.05 mol·L-1H2PtCl6的TEG溶液、0.25 mL 0.04 mol·L-1Ir(acac)3的TEG溶液于50 mL燒瓶中，加入適量TEG攪拌均勻；然后加入0.7 mL 0.5 mol·L-1KI的TEG溶液和0.9 mL 0.5 mol·L-1PVP的TEG溶液，攪拌均勻；再加入0.06 mL 0.5 mol·L-1AA的TEG溶液，室溫攪拌30 min；置于900 W微波爐中全功率加熱120 s，得草綠色膠體溶液；取出，冷卻至室溫，加入等體積丙酮，超聲混合后，離心沉降，分離出黑色沉淀。反應(yīng)體系總體積為10 mL，反應(yīng)物Ir(acac)3∶H2PtCl6∶AA∶KI∶PVP的物質(zhì)的量比為1∶3∶3∶35∶45。

1.3 Pt-Ir雙金屬納米顆粒的表征

將上述黑色沉淀用無水乙醇洗滌4次后重新分散到乙醇中，毛細管法制樣，進行TEM測試(操作電壓200 kV)。

將上述黑色沉淀用乙醇和水交替反復(fù)洗滌15～20次后用適量乙醇分散，毛細管法制樣，進行SEM測試(操作電壓20 kV);將該乙醇分散液緩慢滴涂在玻片上，紅外燈烤干，進行XRD和XPS測試。

1.4 Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的電催化性能測試

采用三電極系統(tǒng)在電化學工作站上測試循環(huán)伏安曲線。分別將Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒和Pt黑沉積到玻碳電極(3 mm×3 mm)上，制作修飾電極，用作工作電極；鉑柱電極和飽和甘汞電極分別用作對電極和參比電極。測試前，工作電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中以250 mV·s-1的掃描速率在-0.2～1.0 V之間循環(huán)掃描2次以清潔電極表面。然后，在0.5 mol·L-1H2SO4和0.5 mol·L-1CH3OH混合溶液中以50 mV·s-1的掃描速率在-0.2～1.0 V之間測試循環(huán)伏安曲線，分別考察Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒和Pt黑對甲醇電氧化的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

Pt-Ir雙金屬納米顆粒的TEM照片如圖1所示。

圖1 Pt-Ir雙金屬納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of Pt-Ir bimetallic nanoparticles

從圖1可以看出，Pt-Ir雙金屬納米顆粒形貌單一，呈立方體結(jié)構(gòu)，大小均勻，分散性較好，平均粒徑約80 nm，顆粒表面不平整，呈顆粒狀孔隙特征。

2.2 SEM分析

Pt-Ir雙金屬納米顆粒的SEM照片如圖2所示。

從圖2可以看出，Pt-Ir雙金屬納米顆粒表面分布著較小顆粒及其所形成的孔隙結(jié)構(gòu)。進一步證實了Pt-Ir雙金屬納米顆粒的多孔立方體結(jié)構(gòu)特征。

2.3 XRD分析

微波加熱不同時間所合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的XRD圖譜如圖3所示。

從圖3可以看出，與面心立方(fcc)純金屬Pt(JCPDS No.04-0802)和純金屬Ir(JCPDS No.06-0598)相比，Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的晶面衍射峰均位于對應(yīng)的兩種純金屬之間，說明合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒是由Pt和Ir兩種金屬組成的合金，且從80 s開始就出現(xiàn)合金化特征。

圖2 Pt-Ir雙金屬納米顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Pt-Ir bimetallic nanoparticles

圖3 Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Pt-Ir alloy porous cubic nanoparticles

微波加熱不同時間所合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的XRD衍射峰數(shù)據(jù)見表1。

表1微波加熱不同時間所合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的XRD衍射峰數(shù)據(jù)/°

Tab.1 XRD peak data(2θ) of Pt-Ir alloy porous cubic nanoparticles synthesized by microwave heating for different time/°

從表1可知，反應(yīng)進行到80 s時開始形成合金；隨著反應(yīng)時間的延長，衍射峰逐漸向Ir移動，說明合金中Ir的含量逐漸增加，且Pt先于Ir被還原；反應(yīng)進行到120 s后，衍射峰不再隨反應(yīng)時間的延長而偏移，說明此時兩種金屬的相對含量不再發(fā)生變化?？梢?，120 s時反應(yīng)基本完成。

2.4 XPS分析(圖4)

圖4 Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Pt-Ir alloy porous cubic nanoparticles

從圖4可以看出，Pt4f5/2、Pt4f7/2的電子結(jié)合能分別為74.25 eV和71.05 eV，峰間距為3.20 eV，電子結(jié)合能與Pt0的文獻值(74.4 eV、71.0 eV)[20]吻合；Ir4f5/2、Ir4f7/2的電子結(jié)合能分別為63.75 eV和60.35 eV，峰間距為3.40 eV，電子結(jié)合能與Ir0的文獻值吻合。表明，所合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒由Pt0和Ir0組成。

2.5 EDS分析

利用能量色散X-射線光譜儀(EDX)對所合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的元素組成進行分析，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，所合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒由9%(原子百分數(shù))Ir和91%Pt組成。

2.6 Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的電催化性能

Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒及Pt黑分別在0.5 mol·L-1H2SO4與0.5 mol·L-1CH3OH的混合溶液中催化甲醇電氧化的循環(huán)伏安曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒上甲醇氧化峰電勢為0.71 V，氧化峰電流密度為4.12mA·cm-2；Pt黑上甲醇氧化峰電勢為0.65 V，氧化峰電流密度為1.88 mA·cm-2。根據(jù)峰電流的大小可知，Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒催化甲醇電氧化的活性約為商業(yè)Pt黑的2.2倍，即所合成的Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的電催化活性明顯高于商業(yè)Pt黑。

圖5 Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒的EDS圖譜Fig.5 EDX spectrum of Pt-Ir alloy porous cubic nanoparticles

圖6 Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒和Pt黑催化甲醇電氧化的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves for electro-oxidation of methanol catalyzed by Pt-Ir alloy porous cubic nanoparticles and Pt black

3 結(jié)論

采用微波法，以Ir(acac)3和H2PtCl6為原料、TEG為溶劑和還原劑、AA為共還原劑、PVP為穩(wěn)定劑、適量KI為形貌控制劑，微波加熱120 s，成功合成了Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒。反應(yīng)物Ir(acac)3∶H2PtCl6∶AA∶KI∶PVP的最適物質(zhì)的量比為1∶3∶3∶35∶45。Pt-Ir合金多孔立方體納米顆粒催化甲醇電氧化的活性約為商業(yè)Pt黑的2.2倍，電催化活性明顯增強。